通过接枝苄基磺酸在MCM-41上固载手性Mn(salen)配合物

首先通过两步后合成处理,在MCM-41上接枝苄基磺酸;然后,以苄基磺酸为过渡产物,用手性Mn(salen)配合物修饰处理,得到了苄基磺酸轴向负载手性Mn(salen)配合物的MCM-41;实现了在廉价且温和条件下均相手性Mn(salen)催化剂的非均相化。采用X射线衍射(XRD)、低温N2吸附-脱附、红外光谱、热重-差示扫描量热(TG-DSC)分析、电感耦合等离子体发射光谱(ICP)和酸度滴定等对样品进行了表征。结果表明,手性Mn(salen)配合物成功固载在MCM-41上,且MCM-41的介孔结构和Mn(salen)配合物的手性特征仍然保留。以间氯过氧苯甲酸为氧化剂,考察了所得固载型催化剂对α-甲基苯乙烯的不对称环氧化催化性能,结果表明在0℃反应2 h,催化剂用量为0.02 mmol,无需加入轴向配体N-甲基吗啉氮氧化物(NMO)的条件下对映体过量(enantiomeric excess,e.e.)值可达99%以上,转化率为77%。归因于苄基磺酸基起到了很好的轴向配体作用。经适当处理,固载型催化剂在循环使用5次后e.e.值依然有71%,表现出较好的活性和重复使用性能。     

通过接枝苄基磺酸在MCM-41上固载手性Mn(salen)配合物

首先通过两步后合成处理,在MCM-41上接枝苄基磺酸;然后,以苄基磺酸为过渡产物,用手性Mn(salen)配合物修饰处理,得到了苄基磺酸轴向负载手性Mn(salen)配合物的MCM-41;实现了在廉价且温和条件下均相手性Mn(salen)催化剂的非均相化。采用X射线衍射(XRD)、低温N₂吸附-脱附、红外光谱、热重-差示扫描量热(TG-DSC)分析、电感耦合等离子体发射光谱(ICP)和酸度滴定等对样品进行了表征。结果表明,手性Mn(salen)配合物成功固载在MCM-41上,且MCM-41的介孔结构和Mn(salen)配合物的手性特征仍然保留。以间氯过氧苯甲酸为氧化剂,考察了所得固载型催化剂对α-甲基苯乙烯的不对称环氧化催化性能,结果表明在0 ℃反应2 h,催化剂用量为0.02 mmol,无需加入轴向配体N-甲基吗啉氮氧化物(NMO)的条件下对映体过量(enantiomeric excess,e.e.)值可达99%以上,转化率为77%。归因于苄基磺酸基起到了很好的轴向配体作用。经适当处理,固载型催化剂在循环使用5次后e.e.值依然有71%,表现出较好的活性和重复使用性能。     

高纯度中孔分子筛MCM-41的合成与表征

用不同pH值的混合物制备了不同孔径的全硅MCM-41和不同金属离子取代的M-MCM-41(M=Al,Mn,Fe和V)分子筛.这些试样均呈现MCM-41的X射线粉末衍射特征峰和Ⅳ型氮气吸附等温线,但混有不同含量的无定形氧化硅.样品中MCM-41晶体的含量与溶胶的pH值和所用表面活性剂的碳链链长有关.骨架硅的金属离子取代降低了MCM-41的有序度,并且(100)面衍射峰强度从Al到V依次减弱.     

MCM-41-HY复合分子筛的合成及其在深度加氢脱硫中的应用

在水热条件下合成了包覆型MCM-41-HY复合分子筛.采用XRD、N2气吸附和SEM等方法对其进行了表征.结果表明,MCM-41-HY复合分子筛和MCM-41与H型Y沸石(HY)的机械混合物明显不同,在复合分子筛MCM-41-HY中,中孔相MCM-41附晶生长在HY沸石上,将HY包覆起来.以二苯并噻吩为模型化合物,考察了该材料担载NiMo催化剂的加氢脱硫活性.结果表明,MCM-41-HY复合分子筛与MCM-41和HY的机械混合物担载NiMo催化剂的加氢脱硫(HDS)活性相当,但MCM-41-HY复合分子筛担载NiMo催化剂的裂化活性较低.其裂化活性不同的原因在于其载体孔道结构和酸性位的分布不同.     

MnCo改性的MCM-41催化剂用于氯苯催化燃烧的研究（英文）

含氯挥发性有机化合物(CVOCs)是对人体健康和环境危害极大的有机化合物.常见的有二氯乙烷、三氯乙烯、三氯甲烷、四氯化碳和氯苯等.有些CVOCs是"三致"(致畸、致癌、致突变)物质,有些少量进入大气就能破坏臭氧层,亦或与臭氧等形成光化学烟雾,引起全球变暖.因此,对于其消除迫在眉睫.CVOCs通常采用高温直接燃烧、吸附、光催化氧化和催化燃烧等方法降解.其中,催化燃烧是非常有效的.我们选择氯苯作为CVOCs探针分子是因其不仅存在于农药和化工产品中,在室内环境中也大量存在,而负载贵金属和非贵金属型催化剂可用于其催化降解.贵金属催化剂价格高而且易氯中毒,但过渡金属催化剂价格低且抗失活,因而是不错的选择.通常过渡金属催化剂使用V_2O_5,Cr_2O_3,MnO_2,Co_3O_4及NiO等活性组分,而Mn和Co氧化物有较好活性且没有环境污染,常用作活性组分.另外,MCM-41是有序介孔硅酸盐和硅铝酸盐家族中M41S的一员,具有高的比表面积和较窄的孔径分布,常用作催化剂的载体.我们利用具有大比表面积、大孔径的MCM-41作为载体,采用浸渍法负载MnO_x,CoO_x,MnO_x-CoO_x等活性组分,制备系列的催化剂用于低浓度氯苯的催化燃烧,研究催化剂的催化活性、选择性及稳定性.并利用XRD、N_2吸脱附、高分辨电镜-能谱分析、H_2-TPR和CB-TPD等手段对MCM-41及催化剂的织构-结构、表面形貌、活性组分分散状态、氧化还原性能及吸附性能等做了系统的研究.采用表面活性剂软模板技术合成了具有大比表面积、大孔径、耐热稳定性高的MCM-41介孔分子筛,负载不同比例的Mn/Co(摩尔比是3:1、6:1及9:1,其中总负载量为10%),以氯苯催化燃烧为探针反应,筛选出活性最佳时的Mn/Co比例.活性评价实验结果表明,各催化剂的活性以下列顺序依次降低:MnCo(6:1)/MCM-41MnCo(9:1)/MCM-41MnCo(3:1)/MCM-41Mn/MCM-41Co/MCM-41,其中MnCo(6:1)/MCM-41活性最佳,在270 oC即可完全催化燃烧氯苯.耐久性实验结果显示,MnCo(6:1)/MCM-41在连续反应1000 h后,其活性没有降低,表明其具有非常良好的稳定性.XRD实验结果表明,在Mn/MCM-41及Co/MCM-41催化剂上分别检测到MnO_2及Co_3O_4的特征衍射峰.在MnCo(6:1)/MCM-41催化剂上,MnO_2及Co_3O_4的特征衍射峰消失,同时出现了MnCoOx的特征衍射峰,这是由于MnO_2及Co_3O_4的强相互作用经过焙烧后形成的,且MnCoO_x的特征衍射峰较小,表明双金属活性组分的分散比单金属催化剂好.N_2吸脱附结果显示,MCM-41的比表面积达到805.9 m~2/g,孔体积达到0.795 cm~3/g.负载活性组分后其比表面积及孔体积均有不同程度的减小,这是由于活性组分进入了MCM-41的孔隙.高分辨电镜结果表明,MCM-41具有均匀的介孔孔道结构,MnCoO_x在MCM-41表面的颗粒小,分散好.能谱扫描出Mn,Co,O等元素,表明活性组分成功地负载在MCM-41载体上.H_2-TPR表明,双金属催化剂的还原峰温较单金属催化剂低,表明其具有更好的氧化性能.CB-TPD结果表明,MnCo双金属催化剂脱附氯苯的温度高于单金属催化剂,说明氯苯与催化剂之间的相互作用更强,即双金属催化剂对氯苯的吸附能力更强,使得氯苯催化燃烧更加充分,因此其催化性能更好.同时,深入探讨了MnO_x,CoO_x,MnCoO_x和MCM-41之间的相互作用及对催化燃烧性能的影响.     

基于MCM-41微反应器的微波辅助合成新方法研究

采用微波辐射合成法合成了纳米介孔分子筛MCM-41作为微反应器.以苯并呋喃-2(3H)-酮的合成为实例,在甲苯介质中将邻羟基苯乙酸组装到MCM-41微反应器中,研究了溶液体系及微反应器中反应温度、反应时间及微波辐射时间对反应的影响.结果显示,在施加微波与不施加微波情况下,MCM-41微反应器中进行的反应较溶液体系中进行的反应产率提高了2～33与2～12倍.对于MCM-41微反应器中的反应,施加微波辐射后反应产率可进一步提高20%～100%.     

负载Co介孔分子筛催化热解乙醇制备纳米碳管

以硅酸钠为原料,CTAB为模板剂,水热法合成MCM-41介孔分子筛,采用浸渍法制备负载钴的介孔分子筛(Co/MCM-41),并将其作为催化剂,CVD法热解无水乙醇制备CNTs.利用XRD、TEM、比表面积和孔径分布测定和Raman光谱等方法对所合成的介孔分子筛和纳米碳管进行了表征.结果表明:所制备的Co/MCM-41样品具有典型的MCM-41的介孔结构;当热解反应温度为750℃下所制备出的纳米碳管的品质最好.     

以CTMABr和CTMAOH为共模板剂合成MCM-41

采用共模板剂水热合成了MCM-41.分别用X射线粉末衍射(XRD)、固体核磁共振(²⁷AlMASNMR)和N₂吸附等温线技术考察了用该方法和传统方法所制备的Si-MCM-41和Al-MCM-41样品的晶相结构、孔结构以及Al在分子筛中的化学环境.结果表明,用共模板剂方法合成的MCM-41样品,其纯度和孔径均一性显著提高,特别是当样品中Al含量较高时,仍可保证Al原子以四配位结合在MCM-41的硅骨架上.还就采用共模板剂的理论依据进行了讨论.     

MCM-41负载手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物的制备及其对不对称环氧化的催化性能

 三乙氧基硅丙胺与介孔分子筛MCM-41表面的羟基在甲苯中回流反应得到氨丙基官能团化的MCM-41, 再利用氨基与Salen-Mn(Ⅲ)上的活性酯基生成酰胺键,将手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物负载到MCM-41上,实现了手性均相催化剂的多相化. 分别利用FT-IR, DR UV-Vis, XRD, ICP和N2吸附等手段对负载型催化剂进行了表征. 结果表明,手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物成功负载到MCM-41上,但MCM-41和手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物固有的结构保持不变. 以次氯酸钠和间氯过氧苯甲酸为氧化剂,考察了负载型催化剂对1,2-二氢萘不对称环氧化反应的催化性能,结果表明,负载型催化剂的催化活性比相应均相催化剂的低,但对映体选择性有所提高. 在NaClO/PyNO氧化剂体系中20 ℃反应12 h, 1,2-二氢萘环氧化物的收率达45.9%, 对映体过量值为84.3%. 负载型催化剂在循环使用5次后Mn的流失达34%.     

微介孔复合分子筛合成及其在汽车冷启动尾气控制中的应用

分别采用稀溶液和浓溶液双模板剂两步水热合成法,以二氧化硅微硅粉和铝酸钠为硅源和铝源,第一步获得β分子筛晶种,第二步以β分子筛晶种为结构单元组装形成兼具MCM-41分子筛和β分子筛结构特点的复合型分子筛β/M(其中β是指β分子筛,M是指MCM-41介孔分子筛).采用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、氮气吸附(BET)和高分辨透射电镜(HRTEM)对样品的物相结构和微观形貌进行了表征,并对复合分子筛的合成过程进行了分析.结果表明:复合分子筛β/M的形成是微孔β结构和介孔MCM-41结构的竞争生长过程,β分子筛晶种的晶化时间和晶粒度大小对β/M复合分子筛的结构有重要影响.此外,我们以甲苯为探针分子,比较研究了三类分子筛β/M、MCM-41和β的原样以及经高温水热处理后样品的吸附性能,结果表明:β/M复合分子筛的热稳定性优于介孔分子筛MCM-41,其甲苯吸附容量比MCM-41和β分子筛的高,其中以浓溶液法合成的复合分子筛吸附容量最高.