Beitr?ge zur Untersuchung des Torfes im Hinblick auf seine balneotherapeutische Verwendung

Zusammenfassung Für die balneologische Beurteilung des Torfes werden die am Balneologischen Institut bei der Universität München und an der Deutschen Forschungsanstalt für Lebensmittelchemie München ausgearbeiteten und gebräuchlichen Methoden der chemischen und physikalischen Untersuchung beschrieben.Der Kleinen Badetorfanalyse, die für die überwiegende Mehrzahl der Badetorfe Deutsehlands in Frage kommt, wird ein Verfahren der abgekürzten organischen Gruppenanalyse zugrunde gelegt, das auf den früher von W. BENADE sowie von S. W. Souci u. Mitarb. ausgearbeiteten Torf-Analysengängen aufgebaut ist und die quantitative Ermittelung der wichtigsten Stoffgruppen (gekennzeichnet durch den vorwiegenden Gehalt an Huminsäuren, Bitumen, wasserlöslichen Kohlenhydraten, Hemicellulosen und Cellulose, Lignin und Huminen) ermöglicht. Die angegebenen Methoden gestatten einen weiteren Ausbau zur Groen Badetorfanalyse.Ein Berechnungsschema und eine tabellarische Übersicht zum Zwecke der einheitlichen Darstellung der Untersuchungsergebnisse werden angegeben.Frl. Anneliese Hartmann, Technische Assistentin, sei für ihre sorgfältige Mitarbeit auch an dieser Stelle bestens gedankt.     

Pressure effect on adhesion

Zusammenfassung Unter der Voraussetzung von Verknüpfungen wird die Anfangsgeschwindigkeit der Adhäsion untersucht.Wenn Epoxyharz-Aminsysteme als Klebstoff gebraucht werden, ist die Beziehung zwischen Härtezeit und Anfangs-Bindefestigkeit theoretisch wie folgt gegeben:S(t)/S(t ₀ )=t+1. Dabei sindS(t) undS(t ₀) die Klebefestigkeit nach den Härtezeitent bzw.t ₀ ist ein Maß für das Ansteigen der Verknüpfungen, t=t–t₀.Die Beziehung zwischen Härtungsdruck und Verhältnis der Klebfestigkeiten lautet lnS(p)/S(p ₀ )=ln+·p. Wieder sind die Werte der FestigkeitenS aufp bzw.p ₀ auf die Drucke bezogen. und sind Konstanten.Die experimentellen Ergebnisse für das Kleben von Kupfer mit Epoxyharz-Aminsystemen bestätigen diese theoretischen Voraussagen.

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With 7 figures and 3 tables     

Untersuchungen zur Trennung der Seltenen Erden durch Ionenaustausch, 2. Mitt.: Ionenaustauschgleichgewichte in Gegenwart von Acetat

Zusammenfassung Messungen der Verteilungskoeffizienten für die Ionenaustauschgleichgewichte S.E.³⁺–NH₄ ⁺ (S.E.=Y, La, Pr, Nd, Sm und Eu) in Gegenwart von Acetat (Ac) bestätigen die bei relativ niedrigen Acetatkonzentrationen aufgefundene Elutionssequenz. Bei höheren Konzentrationen ergeben sich Überschneidungen der K _v–c _Ac-Kurven. Es wird gezeigt, daß bei Betrachtung ausschließlich des Einflusses der Komplexbildung wegen der komplizierten Stöchiometrie im Falle einzähniger Liganden, wie des Acetations, Verschiebungen zu erwarten sind, falls die Differenzen entsprechender Stabilitätskonstanten verschiedenes Vorzeichen haben. Der Einfluß der Austauschaffinitäten wird insoferne berücksichtigt, als nur solchen Änderungen mögliche Realität zugestanden wird, weleho Verschiebungen in Richtung auf die normale, durch die Ionengrößen bedingte Sequenz darstellen.Mit 1 Abbildung     

Kristallisation von Copolymeren des Äthylens

Zusammenfassung Die maximalen Kristallanteile verschieden verzweigter Polyäthylene, die röntgenographisch bestimmt worden sind, sowie die aus der Literatur entnommenen Kristallanteüe von Copolymeren des Äthylens können durch eine empirische Korrektur einer bekannten Theorie quantitativ richtig berechnet werden. Aus der Diskussion ergeben sich die Folgerungen, daß die Kristallvernetzung die Einstellung des heterogenen Phasengleichgewichts (zwischen Kristall und Flüssigkeits-Phase) für kristallisierende Copolymere verhindert. Es existiert eine kleinste longitudinale Kristallitausdehnung, deren Größe für die verschiedensten Copolymeren des Äthylens konstant etwa 30 Å ist. Die Eigenschaften der nichtkristallisationsfähigen Komponente (Styrol, Acrylsäure, aliphatische Kurzketten) haben hierauf keinen nachweisbaren Einfluß. Unterhalb vonX _A =0,80 kannkeine merkliche Kristallisation für Copolymere des Äthylens mit einer kristallisationsfähigen Komponente mehr eintreten. Es bestehen jedoch im Konzentrationsbereich 0,7X _A 0,80 wahrscheinlich kleinste Aggregationen von Molekülteilen mit schlechter Ordnung (Pseudostrukturen), die röntgenographisch schwer nachweisbar sind. Das Kristallisationsverhalten nähert sich mit steigender Konzentration der nichtkristallisationsfähigen Komponente dem Grenzfall der Kaltkristallisation, die entsprechend einer bekannten Theorie der Nullzeitkristallisation der größten Abweichung vom Gleichgewicht entspricht. Die partielle Kristallisation von Homopolymeren ist wahrscheinlich ebenso hauptsächlich auf Kristallvernetzung zurückzuführen. Die nichtkristallisationsfähigen Einheiten (im Fall der Polyäthylene die Kurzkettenverzweigungen) sollten nicht von Kristalliten inkorporiert werden. Diese Hypothese wird mittels Röntgenkleinwinkelmessungen durch den Einfluß der nichtkristallisationsfähigen Gruppen, der Verzweigungen, auf die mittlere Kristallitgröße sowie deren Schwankungen nachgewiesen. Hieraus ergeben sich einige Folgerungen über den Einbau der Makromoleküle in die im statistischen Mittel periodisch wechselnden amorphen und kristallisierten Bereiche in Copolymeren, die anhand bekannter Modell Vorstellungen und in Abhängigkeit von der Konzentration der nichtkristallisationsfähigen Gruppen diskutiert werden.Herrn Prof. Dr.F. H. Müller danke ich für die stete Förderung dieser Arbeit, Herrn Dr.Hellmuth für zahlreiche wertvolle Diskussionen und Anregungen.Der Forschungsgemeinschaft danke ich für wirksame Hilfe mit Sach- und. Personalmitteln. Auch dem Hessischen Wirtschaftsministerium sei für die Unterstützung der Arbeit hier mein Dank ausgesprochen.     

Strukturuntersuchungen an naßersponnenen Polyacrylnitrilfasern nach der Gefriertrocknung

Zusammenfassung An unterschiedlich verstreckten und hydrothermisch nachbehandelten, danach gefriergetrockneten Polyacrylnitril-Gelfasern (PAN) wurden Messungen der Röntgenkleinwinkelstreuung (RKWS), Röntgenweitwinkelstreuung (RWWS) und Tieftemperatur-Gassorption (TTGA) durchgeführt. Die RKWS-Messungen zeigen, daß sowohl in den isotropen als auch in den orientierten Proben eine exponentialstatistische Verteilung der Form und Größe der Inhomogenitäten (Hohlräume, Cluster) vorliegt, welche durch die Kohärenzlängel _c bestimmt wird. Eine erhöhte Röntgenabsorption wurde bei den verstreckten Proben festgestellt. Die Analyse der aus der Kohärenzlänge und den Volumsanteilen der Phasen berechneten charakteristischen RK WS-Parameter (z.B. innere Oberfläche, Durchschußlänge) ergibt, daß jede Behandlung der Gelfasern eine Zu- oder Abnahme der etwa gleich großen Hohlräume verursacht (nucleotic change). Das relative Ausmaß dieser Veränderungen wird besprochen.Der Vergleich mit den Ergebnissen der TTGA an den gleichen Fasern zeigt, daß die Tendenzen bei der spezifischen Oberfläche und dem Porenvolumen (Zu- bzw. Abnahme) bei beiden Methoden annähernd gleich sind. Die Absolutwerte des Hohlraumvolumens unterscheiden sich aber z.T. um den Faktor 40. Dies führt zur Schlußfolgerung, daß mit der RK WS Faserbereiche als Hohlräume erfaßt werden, die bei der TTGA nicht angezeigt werden, weil sie für das Meßgas unzugänglich sind.

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Structural studies on wet-spun freeze-dried polyacrylonitrile fibers

Summary Polyacrylonitrile fibers (PAN) were drawn to different extents, hydrothermally aftertreated, and at last freeze-dried. The products were studied by small angle X-ray scattering (SAXS), wide angle X-ray scattering (WAXS), and low temperature gassorption (LTGS). The SAXS data show that the shape and the size of the inhomogeneities (voids, clusters) have an exponential statistical distribution determined by the correlation lengthl _c, both in the isotropic fibers and in the fiber-oriented ones. It has also been observed that stretching always causes a higher X-ray absorption. An analysis of the characteristic SAXS parameters (e.g., internal surface, mean chord length), which were calculated from the correlation length and the volume fractions of the phases, evidences that in all samples an augmentation or diminution of the number of the voids with nearly the same shape and size takes place (nucleotic change). Its relative number has been pointed out.Comparison with the results of the LTGS investigations at the same fibers shows that the tendencies of the specific surface and porosity (increase, decrease) are approximately the same with both methods. However, the absolute values of void volume differ in some cases by the factor 40. This leads to the conclusion that the SAXS method records domains of these fibers as voids which are not registered by LTGS (voids not accessible for the gas).

Herrn em.o.Univ. Prof. Dr.Josef Schurz zum 70. Geburtstag gewidmet     

Conductivity studies on some alkali metal iodides in aqueous N,N-dimethylformamide solutions at 298.15K

Summary Conductance measurements for NaI, KI, RbI, and CsI in water/N,N-dimethylformamide mixtures over the whole composition range at 298.15K are reported. The data were analyzed employing theFuoss-Justice equation in terms of limiting molar conductances (_o),Walden products (_o), and association constants (K _A). The results indicate that the salts are weakly associated in the above solvent mixture. Variation in theWalden products with solvent composition are briefly discussed. The results were also compared with values reported previously for some alkali metal chlorides and bromides.

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Untersuchungen zur elektrischen Leitfähigkeit einiger Alkalimetalliodide in wäßrigen N,N-Dimethylformamidlösungen bei 298.15K

Zusammenfassung Die elektrische Leitfähigkeite von NaI, KI, RbI und CsI wurde in N,N-Dimethylformamid-Wasser-Mischungen verschiedener Zusammensetzung bei 298.15K gemessen. Die erhaltenen Daten wurden analysiert und bezüglich der Grenzäquivalenzleitfähigkeiten (_o), derWalden-Produkte (_o) und der Assoziationskonstanten (K _A) ausgewertet. Die Ergebnisse zeigen, daß diese Salze in den verwendeten Lösungsmittelgemischen nur schwach assoziiert sind. Die Änderungen derWalden-Produkte in Abhängigkeit der Lösungsmittelzusammensetzung werden kurz diskutiert. Abschließend werden die Resultate mit Ergebnissen früherer Messungen, in denen das Verhalten von Alkalimetallchloriden und Alkalimetallbromiden untersucht wurde, verglichen.

     

Untersuchungen an Metall-Legierungen und Salzgemischen mit Hochfrequenz

Zusammenfassung Messungen mit Hochfrequenz sind ein ausgezeichnetes Mittel zur Registrierung von Phasenübergängen und damit auch zur Aufnahme von Zustandsdiagrammen. Unter geeigneten Bedingungen sind Phasenübergänge mit hoher Genauigkeit als Extremwerte auf F-Polythermen ablesbar.Bei Untersuchung para- und diamagnetischer Metalle in Spulenzellen ist die spez. Leitfähigkeit für die Anzeige entscheidend. Der angezeigte Meßwert ist stets durch Eigenschaftsänderungen der Meßzelle beeinflußt, doch läßt sich diese Einwirkung experimentell berücksichtigen. Es gelingt auch, F-Polythermen zu berechnen und ihre systematische Änderung zu deuten. Berechnete F-Polythermen und experimenteller Befund stehen qualitativ in guter Übereinstimmung.Messungen an den Systemen Zinn-Zink, Blei-Zinn, Wismut-Antimon werden beschrieben.Der Deutschen Forschungsgemeinschaft sagen wir für die gewährte Unterstützung aufrichtigen Dank.Einige Metalle wurden uns in dankenswerter Weise vom Metallhüttenmännischen Institut der Bergakademie Clausthal überlassen.Nach einem auf der Tagung der GDCh-Fachgruppe Analytische Chemie am 25. Oktober 1958 in Marburg (Lahn) gehaltenen Vortrag. — Auszug aus der Dissertation Th. Weber, Bergakademie Clausthal 1968. — Über Messungen an Salzgemischen siehe K. Crase⁵.     

Zur Bestimmung von Pyridin und seinen Derivaten mit Chlorcyan und Barbiturs?ure

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß die Pyridin-, Isonicotinsäure- und -Picolin-bestimmung mittels Chlorcyan und Barbitursäure bei p_H 5,0 sehr empfindlich als photometrische und papierchromatographische Bestimmungs-methode durchgeführt werden kann. Es läßt sich noch 0,01 g Pyridin auf dem Papier und in 1 ml Flüssigkeit nachweisen und bestimmen. Die photometrische Analyse von Proben, die Isonicotinsäure bzw. -Picolin und Pyridin gleichzeitig enthalten, bietet keine Schwierigkeiten trotz der Ähnlichkeit der Polymethinfarbstoffe, wenn bei zwei verschiedenen Lichtwellenlängen gemessen wird.     

Innerelektrolytische Titrationen

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß man die innerelektrolytische Reduktion der Permangansäure auch visuell verfolgen kann, nicht dagegen die der Chrom- und der Vanadinsäure. Verwendet wird das vom Verfasser an anderem Ort beschriebene Gerät zur inneren Elektrolyse. Teilt man den Vorgang induktiv auf, so erscheint der katalysierende Vorgang als Schwingungskreis eines Kondensators, den die hochoxydierten Säurereste der drei Metalle Mangan, Chrom und Vanadin bilden.In der stöchiometrisch-energetischen Zusammenfassung tritt der katalysierende Vorgang nicht in Erscheinung. Man kann seiner Wirkung nur dann gerecht werden, wenn man das katalytische Moment der Reaktionsbeschleunigung berücksichtigt.Die bisher übliche rein bilanzmäßige Beurteilung des Wertes einer Reaktion oder eines Verfahrens nach seiner Genauigkeit genügt also nicht, vielmehr muß sie durch die analytisch genutzte Leistung ersetzt werden.     

Quantenmechanische Theorie der optischen Aktivität der Methanderivate im Transparenzgebiet

Zusammenfassung Die optische Aktivität von Methanderivaten in Abhängigkeit von den Eigenschaften der Substituenten wird entsprechend einer algebraischen Theorie für diese Molekülklasse [17] quantenmechanisch diskutiert. Mit geeigneten Festsetzungen über die Begriffe formal gebundener Ligand und üModelloperator für die Energie und mit den Mitteln einer Störungsrechnung, bei der die Wechselwirkung zwischen den Liganden als Störung betrachtet wird, läßt sich der Ansatz nach der sogenannten zweiten Methode exakt bestätigen, wenn man die Störungsrechnung mit der zweiten Ordnung abbricht. Da störungstheoretische Korrekturen nullter und erster Ordnung nur Zusatzbeiträge liefern, die auf geometrische Abweichungen von der sogenannten T_d-Situation zurückzuführen sind, wird der einzige Beitrag, der bei allen Methanderivaten mit vier verschiedenen Liganden auftritt und bei kleinen Abweichungen von der T_d-Situation den Hauptbeitrag zum optischen Drehwinkel darstellt, erst in zweiter Ordnung beschrieben. Die Korrekturen nullter und erster Ordnung werden ebenfalls besprochen. Mit vereinfachenden Annahmen über die Form der Störung gelingt die Interpretation des Resultats durch Dipolmomente und elektromagnetische Polarisierbarkeiten der Liganden und geometrische Parameter. Schließlich werden weitere Näherungsannahmen mit dem Ziel einer Vereinfachung der gefundenen Formel diskutiert.

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Quantum mechanical theory of optical rotatory power of methane derivatives in the transparent region

The optical rotatory power of methane derivatives depending on substituent properties is discussed by means of quantum mechanics following an algebraic theory for this molecular class [17]. With proper definitions of formally bonded ligands and a model Hamiltonian and by means of a perturbation treatment using the interaction between ligands as perturbation, the Ansatz according to the so called second method is exactly confirmed if the perturbation treatment is performed up to and including the second order. Perturbation corrections of zeroth and first order yield only contributions related to geometrical deviations from the so called T_d-situation. Therefore the only contribution which is present in all methane derivatives with four different ligands and which represents the main contribution to optical rotatory power if such deviations from the T_d-situation are small is described by the second order. The corrections of zeroth and first order are also discussed. With simplifying assumptions about the perturbation operator we arrive at an interpretation of the result by dipole moments and electromagnetic polarisibilities of the ligands and geometrical parameters. Finally further assumptions are discussed in order to obtain simplified formulas.

     

Radiopapierchromatographie der Isomeren des 1.2.3.4.5.6-Hexachlor-cyclohexans (HCH)

Zusammenfassung Für die quantitative Auswertung der Aktivitätsverteilung auf Radiopapierchromatogrammen wurde ein 4-Durchnußzähler gebaut. Der Aufbau und die Betriebsweise dieses Zählers werden beschrieben. Die Anwendung der Radiopapierchromatographie als quantitative Analysenmethode wird am Beispiel des Isomerisierungsgleichgewichtes -HCH -HCH -HCH erläutert.Der Vereinigung von Freunden der Technischen Hochschule Darmstadt und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für finanzielle Unterstützung.     

Über die Abspaltung von gasförmigen Verbindungen aus Cellulose und Cellulosetriacetat bei höheren Temperaturen

Zusammenfassung Cellulose und Cellulosetriacetat wurden mittels einer elektrisch heizbaren Platindrahtspirale in Helium bei Temperaturen bis 1100 C pyrolytisch zersetzt. Die gasförmigen Pyrolyseprodukte wurden mit Hilfe der Gaschromatographie und IR-Spektroskopie analysiert. Als Hauptkomponenten wurden neben den stoffspezifischen Abbauprodukten Wasser und Essigsäure Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan und bei Temperaturen über 700 C Wasserstoff nachgewiesen.Bei Temperaturen oberhalb 400 C konnten, da die thermische Zersetzung der Proben binnen sehr kurzer Zeit beendet war, die insgesamt anfallenden Mengen der Gase und Dämpfe bestimmt werden. Für H₂O und CH₃COOH ergaben sich nahezu konstante bzw. mit der Temperatur etwas abnehmende, für CO, CO₂, CH₄ und H₂ jedoch exponentiell mit der reziproken absoluten Temperatur abfallende Anteile.Bei Temperaturen unterhalb 450 C wurde für die Anfangsgeschwindigkeit der Abspaltung von H₂O und CH₃COOH ein übereinstimmender, einerArrheniusschen Beziehung entsprechender Temperaturverlauf gefunden.Die Wasser- und Essigsäuremoleküle entstehen offenbar aus Hydroxyl- bzw. Acetylgruppen, welche nach der Gesetzmäßigkeit einfacher Zerfallsreaktionen von den Glucoseringen abgetrennt werden. Dagegen werden die für die Bildung von CO, CO₂, CH₄ und H₂ maßgeblichen Abspaltungsvorgänge vermutlich dadurch ausgelöst, daß in den Kettenmolekülen der Hochpolymeren die Schwingungsenergie vieler Atome und Atomgruppen sich auf einzelne Bindungen konzentriert. Auf der Grundlage dieser Deutung wird der Temperaturgang der entwickelten Gesamtmengen von H₂ berechnet.Herrn Dir. Dr. phil. nat.P. Henninger bin ich für die Förderung dieser Arbeit zu Dank verpflichtet. Außerdem habe ich Herrn Dr. phil.H. Veith für wertvolle Hinweise und FrauL. Betzler für ihre Mitarbeit zu danken.     

Gas chromatographic-mass spectrometric investigations on lipophilic anthropogenic substances in marine organisms

Summary Methods are needed for the trace analytical identification of anthropogenic substances in marine matrices. Here we are mainly concerned with lipophilic compounds which may be enriched through food chains and, thus, represent a potential danger. Their investigation by capillary gas chromatography-mass spectrometry is difficult as it requires a very efficient previous separation from the matrix of lipids which accompany them due to their similar chemical nature. — Clean-up methods which are usual for the determination of the classical organohalogen compounds were insufficient. The ECD detector discriminates large excesses of lipids from the matrix. But the latter falsifies the mass spectra of the relevant substances completely.Several combinations of clean-up methods were checked. One of them proved to be extraordinarily effective. It consists of a liquid-liquid partitioning between dimethylformamide (DMF) and hexane followed by a reversed phase (octadecyl) partitioning. By its application, organohalogenides from commercial cod-liver oil could be separated in a capillary gas chromatograph and identified by mass spectrometry. Remarkable is that more -HCH is present than -HCH as the latter is a pesticide and the former merely its (more toxic) by-product. Similarly, DDT's are only present in minute amounts, whereas p,pDDE, the main degradation product, produced the main peak. Furthermore, various PCB's, toxaphenes and chlordanes were present in significant amounts.

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Gas-chromatographisch-massenspektrometrische Untersuchung lipophiler anthropogener Stoffe in marinen OrganismenI. Ein Verfahren zur Probenvorbereitung durch Flüssig-flüssig- und Umkehrphasen (Octadecyl)-Verteilung

Zusammenfassung Benötigt werden Methoden zur spurenanalytischen Identifizierung anthropogener Substanzen in marinen Matrices. Hier geht es vor allem um lipophile Stoffe, die im Verlauf der Nahrungsketten angereichert werden und so ein Gefahrenpotential darstellen. Ihre Untersuchung durch Capillar-Gas-Chromatographie-Massenspektrometrie ist schwierig, da sie eine vorangehende weitgehende Abtrennung von den sie aufgrund ihrer ähnlichen Eigenschaften begleitenden Lipiden voraussetzt. Die bei der gas-chromatographischen Bestimmung der klassischen Organohalogenide üblichen clean-up-Verfahren erwiesen sich als unzureichend. Der ECD-Detektor diskriminiert zwar große Lipidüberschüsse aus der Matrix. Jene verfälschen jedoch die zu gewinnenden Massenspektren völlig.Bei der Überprüfung verschiedener miteinander kombinierter clean-up-Verfahren erwies sich schließlich eine Kombination als außerordentlich erfolgreich. Sie besteht aus einer Flüssig-flüssig-Verteilung zwischen DMF und Hexan und einer Reversed-Phase-Verteilung an einer Octadecylphase. Damit konnten in handelsüblichem Lebertran vorhandene Organohalogenide chromatographisch getrennt und massenspektrometrisch untersucht werden. Bemerkenswert sind die relativ großen Mengen -HCH, einem besonders toxischen Nebenprodukt des Pesticides -HCH. (Von letzterem hingegen sind wesentlich kleinere Mengen vorhanden.) DDT's sind nur in unbedeutenden Mengen zugegen. Dafür stellt p,p-DDE, das hauptsächliche Abbauprodukt, den größten Peak überhaupt. Bemerkenswert ist ferner die deutliche Präsenz von PCB's, Chlordanen und Toxaphenen.

     

Konstitution und physikalische Eigenschaften von Äthern, 8. Mitt.: Über die Viskositäts-Temperatur-Abhängigkeit von Äthern und einigen strukturanalogen Kohlenwasserstoffen

Zusammenfassung Unter Verwertung des Versuchsmaterials von 24 nach bestimmten Gesichtspunkten ausgewählten Glykol- und Pentaerythritäthern³, früheren Ergebnissen⁴ und strukturanalogen Kohlenwasserstoffen wird der Einfluß von Strukturmerkmalen, wie Äthergruppen, Verzweigungen, alicyclischen und aromatischen Ringen auf das Viskositäts—Temperatur-(-T)-Verhalten untersucht. Abnehmende Verzweigung hat Absinken der Steilheiten und Zunahme derT ₁-Werte zur Folge, wie man sie in homologen Reihen bei Kettenverlängerung beobachtet. Die Wirkung der Einführung des Cyclopentan-, Cyclohexan-und Benzolringes in Äther und Kohlenwasserstoffe wird diskutiert. Bei den Phenyl-und Benzylglykoläthern zeigen sich Besonderheiten, die durch Assoziation der Moleküle erklärt werden.Mit 4 Abbildungen7. Mitt., Mh. Chem.93, 911 (1962).     

Ein Beitrag zum mechanischen Relaxationsverhalten von Polyäthylen,Polypropylen, Gemischen aus diesen und Mischpolymerisaten aus Propylen und äthylen

Zusammenfassung Mit der Torsionsschwingungsmethode nachSchmieder undWolf wurde das Relaxationsverhalten von Polyäthylen, Polypropylen verschiedener Taktizität, Gemischen aus diesen beiden Polymerisaten, sowie Mischpolymerisaten aus Propylen und äthylen in einem Temperaturbereich von –180 C bis 160 C untersucht.Während sich bei Polymerisatgemischen einfache Mischungsregeln für den Gleitmodul und die Dämpfung ergeben, zeigen Mischpolymerisate gleicher chemischer Zusammensetzung ein komplizierteres Verhalten, welches an Hand der gemessenen Kurven diskutiert wird. Außerdem wird das Relaxationsverhalten einer langsam abgekühlten Niederdruckpolyäthylen-Probe mit demjenigen einer abgeschreckten Probe verglichen. Bei Polypropylen konnte eine zeitabhängige Nachkristallisation nachgewiesen werden.Herrn Dr.Knappe vom Deutschen Kunststoffinstitut, Darmstadt, sei für Diskussionen und wertvolle Ratschläge, den Firmen Stickstoffwerk Hibernia A. G., Wanne-Eickel, und C. Freudenberg, Weinheim/Bergstraße, für die Erlaubnis zur Veröffentlichung dieser Arbeit und meinen Mitarbeitern H. Becker,W. Hering undU. Wenster für die Durchführung der Messungen gedankt.     

Die extraktiv-photometrische Bestimmung von Palladium als Tetra?thylenglykoldimethyl?ther-tetrajodopalladat(II)

Zusammenfassung Die Flüssig-flüssig-Extraktion des Palladiums als Tetraäthylenglykol-dimethyläther-tetrajodopalladat(II) erlaubt die extraktiv-photometrische Bestimmung von 1,5 g Pd/150 ml Probelösung neben großen Überschüssen an Rhodium (PdRh=150), Ni²⁺, Co²⁺, Mn²⁺ und Zn²⁺ (110⁴). Die Verteilungsbedingungen der Extraktion wurden auf polarographischem Wege untersucht und bewirken eine 100fache Empfindlichkeitssteigerung gegenüber der Kathodenstrahlpolarographie.Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir für die apparative und finanzielle Unterstützung der vorliegenden Arbeit.     

Zur Thermodynamik binärer Mischungen

Zusammenfassung Im Rahmen unserer Untersuchungen über das thermodynamische Verhalten binärer flüssiger Mischungen wurden an dem System ,-Dichlordiäthyläther (Chlorex)—n-Hexan Dampfdruckmessungen bei 11,58, 20 und 30°C und Dichtemessungen bei 12 und 20°C ausgeführt. Von besonderem Interesse war hierbei das Verhalten im Bereich geringer Konzentrationen der flüchtigen Komponente. Die von uns benutzte statische Methode der Dampfdruckmessung wurde weiter verbessert. Aus den gemessenen Totaldrucken wurden die Partialdrucke berechnet und aus diesen die freie Zusatzenthalpie G_z. Aus der Temperaturabhängigkeit der Aktivitätskoeffizienten ermittelten wir die Mischungsenthalpie H und die Zusatzentropie S _p,z. Die Volumänderungen bei der Herstellung von 1 Mol Mischung V wurden durch Dichtemessungen bestimmt.Die experimentellen Ergebnisse werden diskutiert und der Versuch einer Abschätzung der thermodynamischen Größen aus den Wechselwirkungsenergien und dem Zellmodell nachPrigogine undBellemans unternommen. Die Übereinstimmung kann in Anbetracht der weitgehenden Näherungen als gut bezeichnet werden.Mit 9 AbbildungenHerrn Prof. Dr.F. Wessely zum 60. Geburtstag in Verehrung gewidmet.     

Die logarithmischen Geschwindigkeitsgleichungen und die Kinetik der Chemisorption

Zusammenfassung Eine logarithmische Geschwindigkeitsgleichung für Chemisorption wird abgeleitet und ihre begrenzte Gültigkeit erläutert. Die umfangreiche Anwendbarkeit, dieTaylor undThon ¹ der logarithmischen Gleichung zuschreiben, wird überprüft und es ergibt sich, daß diese Gleichung nur eine annähernde und begrenzte Gültigkeit und Anwendbarkeit im Gebiete der Chemisorption von Gasen an Festkörperoberflächen besitzt.Bei manchen Adsorptionsvorgängen dürfte sich der geschwindigkeitsbestimmende Mechanismus im Laufe des Versuchsgeschehens ändern. Diesem Einfluß müßte aber Rechnung getragen werden, wenn Geschwindigkeitsgleichungen abzuleiten sind.Mit 2 Abbildungen