Thermal analysis in the synthesis and crystal formation of oxides

Vapour phase treatment at elevated temperatures with an activating agent is an effective method of synthesis and purposeful modification of amorphous and fine-grained crystalline substances. In the systems amorphous silica-quartz and amorphous Al(OH)₃ -crystalline-Al₂O₃ different forms of bound water are of prime importance. DTA, TG, DSC, NMR¹H,²⁹Si,²⁷Al, IR spectroscopy, electron- and optical microscopy methods have been used. The interaction of water molecules with the base skeleton and with hydroxide groups on the surface and in the bulk of the silica is of primary significance for modification of the silica structure. The proportion of different forms of the bound water determines the integral evaporation enthalpy of water. Various properties of silica are determined by weak bound water in the surface layer of the material. In the sequence Al(OH)₃ —-Al₂O₃ the structure transformation is observed according to the following scheme:-Al(OH)₃ —-AlOOH- -Al₂O₃, which takes place during the vapour phase treatment with activator.

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Zusammenfassung Eine Dampfphasenbehandlung bei höheren Temperaturen mit einem Aktivierungsmittel ist eine effektive Methode zur Synthese und zielgerichteten Modifizierung von amorphen und feinkörnigen kristallinen Substanzen. In den Systemen amorphes Siliziumdioxid-Quarz sowie amorphes Al(OH)₃-kristallines-Al₂O₃ hat verschiedenartig gebundenes Wasser eine primäre Bedeutung. Bei den Untersuchungen kamen DTA, TG, DSC,¹H-,²⁹Si-,²⁷Al-NMR, IR-Spektroskopie sowie Elektronen- und optische Mikroskopie zur Anwendung. Die Wechselwirkung von Wassermolekülen mit dem Grundgerüst und mit Hydroxidgruppen an der Oberfläche und im Innern von Silika ist für die Modifizierung der Silikastruktur von primärer Bedeutung. Der Anteil der verschiedenartig gebundenen Wasserformen bestimmt die vollständige Verdampfungsenthalpie des Wassers. Die verschiedenen Eigenschaften von Silika werden durch schwach gebundenes Wasser in der Oberflächenschicht der Substanz bestimmt. Die Umwandlung Al(OH)₃ —-Al₂O₃ durchläuft folgendes Schema:-Al(OH)₃--AlOOH--Al₂O₃, nach dem der Vorgang bei der Gasphasenbehandlung mit Aktivator abläuft.

     

Radiopapierchromatographie der Isomeren des 1.2.3.4.5.6-Hexachlor-cyclohexans (HCH)

Zusammenfassung Für die quantitative Auswertung der Aktivitätsverteilung auf Radiopapierchromatogrammen wurde ein 4-Durchnußzähler gebaut. Der Aufbau und die Betriebsweise dieses Zählers werden beschrieben. Die Anwendung der Radiopapierchromatographie als quantitative Analysenmethode wird am Beispiel des Isomerisierungsgleichgewichtes -HCH -HCH -HCH erläutert.Der Vereinigung von Freunden der Technischen Hochschule Darmstadt und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für finanzielle Unterstützung.     

Molekülordnung und Kristallinität in Polyhexamethylenadipamid

Zusammenfassung Kalorimetrische, röntgenographische und IR-spektroskopische Untersuchungen und Dichtemessungen ergaben für PA 66 eine bei anderen Polymeren unbekannte Anomalie. Die Abhängigkeit der Röntgenkristallinitätw _c und der kristallinitätsproportionalen Größen (experimentelle Schmelzwärme H ^*, IR-Bandenintensität) vom spezifischen Volumen ändert sich mit den Kiistallisationsbedingungen. Dies ist die Folge eines konformationsbedingten Übergangs zwichen zwei triklinen Modifikationen unterschiedlicher Dichte. Für aus der Schmelze, dem Glaszustand und verdünnter Lösung kristallisierte Proben treten bei allen drei Meßmethoden hinsichtlich der Abhängigkeit vom spezifischen Volumen drei Bereiche auf. Bereich I: Die Proben enthalten 1-Kristalle mit _c ^I =1,22 =1,22 gcm-³,H _M ^I =235 Jg^–1 und=1,095 gcm _u–3. Bereich II: Die Proben enthalten _II -Kristalle mit _cII=1,165 gcm^–3.H _M ^II =185 Jg _u ^–1 1 und pa =1,095 gcm^–3. Bereich III: Übergangsbereich, in dem sich das spezifische Volumen stärker ändert als we und H ^*, weil die Kristalldichte zwischen _c ^I und ell variiert.Die _c -Wertr wurden außer durch Extrapolation über dem spezifischen Volumen auch aus der Invarianten der Röntgenkleinwinkelstreuung bestimmt. In allen Fällen ist eine .röntgenographische Kristallinitätsbestimmung bei PA 66 willkürfrei und reproduzierbar möglich. Aus Dichte oder Schmelzwärme kannw _c unter Verwendung der ermittelten _c- und H_M-Werte nur bestimmt werden, falls die Proben den Bereichen I oder II angehören. Mit den üblichen Verarbeitungsmethoden erhält man jedoch meist Proben im Bereich III.

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Summary From the results of calorimetric, X-ray and infrared spectroscopic investigations and density measurements an anomaly is found for polyamide 66 which is not known for other polymers. The dependence of X-ray crystallinityw _c and other properties proportional to crystallinity (experimental heat of fusion H ^*, intensity of IR-absorptions) on the specific volume varies with the conditions of crystallization. This is due to a conformational transition between two triclinic modifications with different densities.Samples of polyamide 66 were isothermally crystallized from the melt, from dilute solution and from the glassy state at different crystallization temperatures. The results of each of the three experimental methods, when plotted versus specific volume, exhibit three sections Section I: The samples contain _I -crystals with _c =1.22 gcm^–3, H _M ^I = 235 Jg^–1 and _a =1.095 gcm^–3 Section II: The samples contain air-crystals with _c ^I =1.165 gcm-3, H _M ^II =185 Jg^–1 and ppa =1.095 gcm^–s; Section III: Transition range, where the change in the specific volume is greater than that inw _c and H ^*, because the crystal density varies continuously between _c ^I and _c ^II The crystal densities have been determined not only by specific volume extrapolations, but also from the mean square electron density fluctuation of the small angle X-ray scattering. In all cases it is possible to determine the crystallinity of polyamide 66 from X-ray measurements in an unequivocal and reproducible way. The calculation of crystallinity from density or heat of fusion is only possible, if the samples belong to section I or II. The usual processing methods, however, produce samples which belong to section III.

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Mit 15 Abbildungen und 2 Tabellen

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Herrn Professor Dr. Horst Pommer zum 60. Ge burtstag gewidmet.     

Beziehungen zwischen Eigenschaften und Struktur von Sinterkörpern

Zusammenfassung Im Sinne des Boyleschen Stoffgesetzes, welches besagt, daß viel weniger Stoffe wirklich existieren, als denkbar wären, sind bei einer echten Lösung bestimmter Konzentration durch Angabe dieser Konzentration alle anderen Eigenschaften bereits eindeutig festgelegt. Im Gegensatz dazu können bei Sinterkörpern des gleichen Raumerfüllungsgrades (also der gleichen Konzentration) infolge Verschiedenheit der Größe, Form und gegenseitigen geometrischen Lage der Einzelteilchen, sehr verschiedene Eigenschaftskombinationen beobachtet werden.Es wird die Frage aufgeworfen in welcher Weise das Boylesche Stoffgesetz erweitert werden muß, damit es auch auf pulverförmige Zustände anwendbar wird. Konkreter ausgedrückt handelt es sich also um die Frage, in welchen Grenzen bei Pulvern bzw. Sinterkörpern eines vorgegebenen Raumerfüllungsgrades eine bestimmte Eigenschaft variieren kann bzw. inwieweit die Grenzen, in welchen dann noch die Veränderlichkeit einer anderen Eigenschaft erhalten bleibt, eingeengt werden.Zur Beantwortung dieser Fragen, werden die Eigenschaften in verschiedene Kategorien geteilt und besprochen. Um die Charakterisierung vom Material unabhängig zu machen, wird — entsprechend der Tam — mannschen Zählung nach übereinstimmen den Temperaturen (a=T/T_s) — für die Eigenschaftswerte eine-Zahlung eingeführt, wobei z. B. für die spezifische elektrische Leitfähigkeit der entsprechende Wert _L=L'/'L ist (L'=spez. Leitfähigkeit des Sinterkörpers, L=spez. Leitfähigkeit des kompakten Materials). Im Besonderen ist der Quotient der Dichten D'/D= _D als Raumerfüllungsgrad angesprochen und kurz mit x bezeichnet. Trägt man nun die Raumerfüllung x auf der Abszisse und die zugehörigen — Werte auf der Ordinate auf, so erhält man in diesem x--Diagramm für jede Eigenschaft (unabhängig vom Material) bestimmte Kurven oder Felder, in welchen alle möglichen Werte zu liegen kommen müssen. Im Besonderen wird für die elektrische Leitfähigkeit unter der vereinfachenden Annahme gleichgroßer, kugelförmiger Teilchen ein Eigenschaftsfeld abgeleitet und an einem umfangreichen fremden Versuchsmaterial, sowie an eigenen Messungen auf seine Gültigkeit überprüft.     

Role of the Debye temperature in the lattice thermal conductivity of silicon

This paper is a theoretical study of the effect of the variation in the Debye temperature _D with temperature on the lattice thermal conductivity of Si in the temperature range 2–300 K. Expressions for the three-phonon scattering relaxation rates previously proposed by Shermaet al. are used here. The percentage changes in the lattice thermal conductivity due to the Debye temperature for the transverse and the longitudinal phonons are studied separately.

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Zusammenfassung Dieses Manuskript ist eine theoretische Untersuchung des Einflusses der Veränderung der Debey-Temperatur D mit der Temperatur auf die Gitterwärmeleitfähigkeit von Si im Temperaturbereich 2–300 K. Unlängst von Shermaet al. vorgeschlagene Ausdrücke für die drei Phononen-Streuungsrelaxations-Geschwindigkeiten fanden dabei Anwendung. Die prozentuelle Änderung der Gitterwärmeleitfähigkeit in Abhängigkeit von der Debey-Temperatur wurde für transversale als auch für longitudinale Phononen separat untersucht.

     

Bestimmung der Parameter der Nitrilgruppe in der LCAO−MO-Methode und UV-Spektren der Phthalonitrile

Zusammenfassung Die Energie-Eigenwerte der Mono-und Dinitrile des Benzols werden als Funktionen der Parameter der Nitrilgruppe berechnet. Während die Parameter n bzw. c, welche dieCoulombintegrale des Stickstoff-bzw. des Kohlenstoffatoms der Nitrilgruppe charakterisieren, durch Vergleich mit anderen Parametern abgeschätzt werden müssen, läßt sich der Parameter c–n, welcher das Resonanzintegral der C–N-Bindung der Nitrilgruppe beschreibt, aus den UV-Spektren der Mono-und Dinitrile des Benzols bestimmen. Auf diesem Wege werden für n=0,3, für c=0,01 bis 0,1 und für c–n=1,5 erhalten.Die UV-Spektren der drei isomeren Phthalonitrile werden mitgeteilt und kurz diskutiert.Mit 6 AbbildungenHerrn Prof. Dr.Friedrich Hecht zum 60. Geburtstag gewidmet. (O. E. P.)     

Surface conductance and film concentration potential

Summary A simple method for determining the film concentration potential (FCP) is described.The FCP appears when the film specific conductance (k _f ⁰ ) < 10^–7 ohms^–1.The FCP increases with decreasing values of the (k _f ⁰ ), reaching to a maximum at (k _f ⁰ ) k(k _s ⁰ ).

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Zusammenfassung Eine einfache Methode für die Bestimmung des Filmkonzentrations-Potentials (FCP) wird beschrieben. Das FCP tritt auf, wenn die spezifische Leitfähigkeit des Films kleiner als 10^{–7 –1} wird.Das Filmkonzentrationspotential steigt mit abnehmenden Werten der spezifischen Filmleitfähigkeit und erreicht ein Maximum für die Annäherung an gleichgroße Werte für ihre spezifische Oberflächenleitfähigkeit.

     

Some remarks on the periodical change of the stability constants of the lanthanide complexes

The correlations between the values of the lgK (K = stability constant of the lanthanide complex) and the reciprocal of the ionic radius 1/r or the sum of the ionization potentials ₁ ³ I for the lanthanide ions were reviewed for different ligands. A straight-line relationship (lgK – lgK)/lgK vs. (1/r – 1/r)/(1/r) or vs. ( ₁ ³ I – ₁ ³ I)/ ₁ ³ I was found within the tetrads La-Nd, Gd-Ho, and Er-Lu.

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Bemerkungen zum periodischen Wechsel der Stabilitätskonstanten von Lanthaniden-Komplexen

Zusammenfassung Es wurde eine Übersicht der Korrelationen zwischen den Werten von logK (K = Stabilitätskonstante der Lanthanidenkomplexe) und den reziproken Ionenradien 1/r oder der Summe der Ionisierungspotentiale ₁ ³ I für die Lanthanidenionen für verschiedene Liganden gegeben. Dabei wurde eine lineare Korrelation für (lgK – lgK)/lgK gegen (1/r – 1/r)/(1/r) oder gegen ( ₁ ³ I – ₁ ³ I)/_1/3 I innerhalb der Tetraden La-Nd, Gd-Ho und Er-Lu aufgefunden.

     

PbO·6 Al2O3, eine neue Verbindung vom Typus des β-Al2O3

Zusammenfassung Eine kurze Übersicht über die Struktur der verschiedenen Verbindungen vom Typus des -Al₂O₃ wird gegeben und ein Vergleich mit dem Mineral Magnetoplumbit vorgenommen. Es wird die Ansicht vertreten, daß sämtliche Verbindungen des -Typus analog kristallisieren wie Magnetoplumbit. Die Alkali- und auch Erdalkali-Ionen können aber teilweise aus dem Gitter entfernt werden, wodurch die wechselnden analytischen Ergebnisse bedingt sind. Ein bisher fehlendes Glied in der Reihe der -Verbindungen mit der Zusamensetzung PbO·6 Al₂O₃ wurde dargestellt und beschrieben. Diese als Blei--Al₂O₃ bezeichnete Verbindung stellt ein direktes Analogon zu Magnetoplumbit dar.

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The structures of various compounds of the type of -Al₂O₃ are reviewed, and compared with the mineral magnetoplumbite. The opinion is advocated that all compounds of the type of -Al₂O₃ crystallize analogous to magnetoplumbite. The ions of the alkali metals and alkaline earths can, however, partially be removed from the lattice, thereby leading to the various analytical compositions. One as yet missing link in this line of -compounds of the composition PbO· 6 Al₂O₃ was synthesized, and is described. this Lead--Al₂O₃ is a directly analogous to magnetoplumbite.

     

The effect of alkyl groups on the electronic spectra of benzenoid hydrocarbons

Alkyl substitution of benzenoid hydrocarbons shifts their ¹ L band to longer wavelengths. A statistical analysis of the available data for naphthalene, phenanthrene and 1,2-benzanthracene indicates that simple Hückel theory does not yield as good a prediction for these shifts as has previously been assumed. It is shown that a significant improvement results if many electron wavefunctions are used and if mixing between the configurations ₁ ^–1 and ₂ ^–2 is introduced.

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Zusammenfassung Unter dem Einfluß von Alkylsubstituenten verschiebt sich die ¹ L Bande aromatischer Kohlenwasserstoffe nach längeren Wellenlängen. Eine statistische Analyse der Daten für Naphthalin, Phenanthren und 1,2-Benzanthracen deutet darauf hin, daß das einfache Hückelsche Verfahren weniger gute Voraussagen dieser Verschiebungen liefert, als allgemein angenommen wird. Es kann gezeigt werden, daß die Verwendung von Mehrelektronen-Wellenfunktionen und die Einbeziehung der Wechselwirkung zwischen den Konfigurationen ₁ ^–1 und ₂ ^–2 einer signifikanten Verbesserung der Voraussagen führt.

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Résumé L'introduction d'un groupe alkyle sur un hydrocarbure benzènoïde provoque un déplacement de la bande ¹ L vers les grandes longueurs d'onde. Une analyse statistique des données existant pour le naphthalene, le phénanthrène et le 1,2-benzanthracène montre que la simple théorie de Hückel ne permet pas de prévoir ce déplacement aussi exactement qu'on l'admet en général. L'utilisation de fonctions d'onde polyélectroniques et l'introduction de l'interaction entre les configurations ₁ ^–1 et ₂ ^–2 conduit, au contraire, à une amélioration significative des résultats.

     

Conductance and transport numbers of acidified sodium aluminate solutions and the zero point of charge of aluminium hydroxide

Summary Conductance measurements of acidified sodium aluminate solutions showed a gradual drop as the alumina content of the solution increases. This behaviour was explained by adsorption of H⁺ ions, as visualised from linear plots of ( ₀–) per mole of alumina against (where ₀ is the specific conductance of the corresponding (NaOH + HCl), is the specific conductance of (sodium aluminate + HCl) and is the amount of H⁺ ions adsorbed per mole of alumina). Transport number experiments showed that alumina behaves as a non-electrolyte and that the transport number of the Cl– ion increases with increase in alumina content. This behaviour was explained on the basis of aggregation of water molecules around alumina.The zero point of charge of colloidally dispersed aluminium hydroxide was determined from potentiometric and conductance measurements.

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Zusammenfassung Leitfähigkeitsmessung von angesäuerten Natrium-Aluminat-Lösungen zeigen einen Abfall, wenn der Aluminat-Gehalt der Lösungen wächst. Dieses Verhalten wird durch Adsorption von Wasserstoff-Ionen erklärt, erkennbar aus der linearen Auftragung von ( ₀–) pro Mol/Aluminat gegen Dabei ist ₀ die spezifische Leitfähigkeit der entsprechenden (NaOH + HCl)-Lösung, die spezifische Leitfähigkeit vom Gemisch Natriumaluminat + HCl und der Betrag an Wasserstoffionen, adsorbiert pro Mol/Aluminat. überführungszahl-Experimente zeigen, daß Alumina sich nicht als Elektrolyt verhält und daß die überführungszahl für Cl^–-Ionen mit dem Alumina-Anteil wächst. Dieses Verhalten wird erklärt auf Grund einer Aggregation von Wassermolekülen um das Alumina.Der Neutralpunkt für Ladung von kolloidal dispergiertem Alumiumhydroxid wurde aus potentiometrischen und Leitfähigkeitsmessungen bestimmt.

     

Zum Scherverhalten unzerstörter adsorbierter tensidmodifizierter Gelantineschichten

Zusammenfassung Untersucht wurde das grenzflächenrheologische Verhalten unzerstörter 0.2% Gelatine/Natrium-dodecylsulfat (10^–4, 10^–5 M/l)-Adsorptionsschichten bei Scherung an der Phasengrenze Luft/Lösung. Bei der Ermittlung der rheologischen Parameter muß eine Fließgrenze berücksichtigt werden, unterhalb derer lediglich spontan- und verzögert-elastisches Verhalten zu beobachten ist. Das Kriechdeformationsverhalten wurde mit einem Schofield-Scott-Blair-Modell beschrieben. Eine Analyse zur Modellierung des Fließvorganges ergab, daß Messungen bei diskontinuierlichen Scherbedingungen, bei denen die Fließgrenze nicht im gesamten Bereich der Scherung überschritten wird, wegen des dabei realisierten großen Meßeffekts für die Parameterbestimmung am geeignetsten sind. Die das Fließverhalten der Phasengrenzschicht beschreibenden Parameter weisen eine geringe Streuung (< 10%) auf, Die Ignorierung der Fließgrenze führt zu einer scheinbaren Erhöhung der plastischen Grenzflächenscherviskosität.Der Zusatz von Natrium-dodecylsulfat zu Gelatine bewirkt im untersuchten Konzentrationsbereich mit steigender Tensidkonzentration neben dem Auftreten der Fließgrenze eine erhebliche Erhöhung aller rheologischen Parameter, welche sich nicht additiv aus den Parametern der Einzelkomponenten ergibt. Das Ansteigen der rheologischen Parameter wird als Strukturverfestigung interpretiert.

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The surface-rheological behaviour of undestroyed 0.2% gelatine/sodium-dodeylsulfate (10^–4, 10^–5 M/l)-adsorption-layers at the interface air/liquid was investigated. For the determination of the rheological parameters a yield value must be taken into account. By stressing the structure below this yield value only instantaneous and retarded-elastic deformations were detected. The creep behaviour of the investigated structures was described by a Schofield-Scott-Blair-model. At discontinuous shear-conditions the yield value is not reached in the whole range of shearing. Analysing the flow-process it was shown, that using those conditions a high measuring effect is realized for the determination eached of the rheological parameters.The rheological parameters describing the creep-process deviate from its average by < 10%. Ignoring the yield value causes an apparent increasing of the plastic surface viscosity.The addition of SDS to the gelatine causes the yield value and an increasing of all rheological parameters in the investigated concentration-range. This increasing is not additiv and leads to an interpretation of a strong rise of solidity of the surface structure.

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Abkürzungen A ₁ eine die Fließgrenzef ₁ berücksichtigende Scherspannung, def. durch (30) - A ₂ eine die Fließgrenzef ₂ berücksichtigende ScherspannungF — Kraft - G ₁ ^s Schermodul der spontanen Elastizität - G ₂ ^s Schermodul der verzögerten Elastizität - M Drehmoment - S effektive Scherspannung - f ₁ Fließgrenze der plastischen Viskosität - f ₂ Fließgrenze der elastischen Viskosität - r Radialkoordinate - r ₁ Ringradius - r ₂ Gefäßradius - r _O1 kritischer Radius fürf ₁ - r _O2 kritischer Radius fürf ₂ - t Zeit - t _O Expositionszeit, Zeitpunkt der Entlastung des Systems - x Deformation - Deformation in rad - _O spontan-elastische Deformation - ^* irreversible Deformation - ₁ ^s plastische Grenzflächenscherviskosität - ₂ ^s elastische Grenzflächenscherviskosität - Retardationszeit ₂ ^s /G ₂ ^s     

Eine neue Extrapolationsmethode zur Berechnung der Molpolarisation und des Dipolmoments gelöster Stoffe

Zusammenfassung Es wurde die Ableitung und Anwendung einer neuen Extrapolations-formel für die Berechnung der Molpolarisation und Molrefraktion aufgezeigt. Die Konstanten einiger Lösungsmittel zur Berechnung vonP wurden mitgeteilt; im Falle des Benzols konnte rechnerisch auch der Betrag des UR-Gliedes abgeschätzt werden. Darüber hinaus wurde der derzeitige Stand und die Schwierigkeiten bei der Ermittlung des Dipolmoments aus DK-Messungen erwähnt. Die Untersuchungen zwecks weiteren Aussagen über die Größe undP _UR werden fortgesetzt.     

The influence of additives on the X-ray induced aggregation of malate synthase monitoring of the aggregation processin situ by time-resolved small-angle X-ray scattering

The X-ray induced aggregation of the sulfhydryl enzyme malate synthase in aqueous solution was monitoredin situ by time-resolved small-angle X-ray scattering. Experiments were performed in the absence/presence of various additives: formate, superoxide dismutase, catalase, NaCl, acetyl-CoA, glyoxylate, malate, pyruvate, -ketobutyrate, oxaloacetate, glycollate, lactate. The scattering curves were measured as a function of the time of irradiation and were analysed in terms of radii of gyration, degrees of aggregation, distance distribution functions, and parameters derived therefrom. Irradiation in the absence of additives resulted in a strong aggregation of enzyme particles. Each of the additives impeded aggregation, however to a different extent. The OH scavenger formate reduced aggregation efficiently; less pronounced effects were registered for superoxide dismutase and/or catalase (the scavengers for and H₂O₂), and for NaCl. Very pronounced diminutions of the aggregation phenomena were provided by substrates or analogues; the efficiency of these substances as radioprotectors may be explained by their action as both scavengers and specific ligands. Based on these results some implications for the performance of conventional small-angle X-ray scattering experiments on biopolymers are derived.

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Der Einfluß von Zusätzen auf die röntgeninduzierte Aggregation der Malatsynthase. Registrierung des Aggregationsvorganges in situ mittels zeitaufgelöster Röntgenkleinwinkelstreuung

Zusammenfassung Die röntgeninduzierte Aggregation des Sulfhydrylenzyms Malatsynthase in wäßriger Lösung wurdein situ mittels zeitaufgelöster Röntgenkleinwinkelstreuung messend verfolgt. Streuexperimente wurden in An- bzw. Abwesenheit verschiedener Zusätze durchgeführt: Formiat, Superoxiddismutase, Catalase, NaCl, Acetyl-CoA, Glyoxylat, Malat, Pyruvat, -Ketobutyrat, Oxalacetat, Glycolat, Lactat. Die Streukurven wurden als Funktion der Bestrahlungsdauer registriert. Die Auswertung lieferte Streumassenradien, Aggregationsgrade, Abstandsverteilungsfunktionen, und daraus abgeleitete Parameter. Die Bestrahlung in Abwesenheit von Zusätzen verursachte eine starke Aggregation der Enzymteilchen. Jeder der Zusätze verminderte die Aggregation, wenn auch in unterschiedlichem Ausmaß. Der OH Fänger Formiat verringerte die Aggregation wirksam; weniger stark ausgeprägte Effekte ergaben sich für die bzw. H₂O₂ Fänger Superoxiddismutase bzw. Catalase und für NaCl. Substrate und Substratanaloge reduzierten das Ausmaß der Aggregation besonders wirkungsvoll; der Schutzeffekt dieser Substanzen kann durch ihre zweifache Wirkung als Fänger bzw. spezifische Liganden erklärt werden. Ausgehend von diesen Ergebnissen werden einige Schlußfolgerungen für die Durchführung üblicher Röntgenkleinwinkelexperimente an Biopolymeren abgeleitet.

     

Grundlagen photometrischer Analysenverfahren

Zusammenfassung Wolfram(VI) reagiert in salzsaurer Lösung mit KSCN und TiCl₃ zu gelben Tetrathiocyanatokomplexen des W^V, wie in einer systematischen Untersuchung des Reaktionsmechanismus gezeigt wird. Auf Grund der neuen Erkenntnisse ist eine einwandfreie Arbeitsvorschrift zur photometrischen Bestimmung von 1,84 mg bis 3 g W je 100 ml entwickelt worden. Extinktionskoeffizienten [], Verfahrenskonstanten [w] und Standardabweichungen s _K einzelner Arbeitsbereiche werden für monochromatisches Licht der Wellenlängen 405 und 436 nm angegeben. Darüber hinaus bringt die Arbeit ziffernmäßige Angaben über den Einfluß von mehr als 40 Fremdionen sowie bewährte Vorschriften für die Anwendungen in der Praxis. Die angeführten Ergebnisse stammen aus etwa 300 Testanalysen, die über eine Ausgleichsrechnung und nach mathematisch-statistischen Methoden ausgewertet wurden.Fr. S. Paape sei an dieser Stelle für die sorgfältige Durchführung der praktischen Versuche gedankt.     

Untersuchungen über Aluminiumhydroxyde und-oxyde, 9. Mitt.: Der Einfluß geringer Na-Mengen auf den thermischen Abbau von Böhmit

Zusammenfassung Anknüpfend an die Untersuchungen an verunreinigten Bayeriten wurden Böhmite mit geringem, definierten Na-Gehalt hergestellt und untersucht. Zwei Herstellungsmethoden standen zur Verfügung:1. Aus metallischem Al und NaOH wechselnder Konzentration im Autoklaven. 2. Aus mit Na⁺ verunreinigtem Bayerit unter Wasser ebenfalls im Autoklaven. Die Entwässerungsvorgänge bei Böhmit erwiesen sich viel weniger von der Menge des eingebauten Na abhängig als dies bei Bayerit der Fall war.Für Böhmit aus Al und Wasser wurde ferner gefunden, daß durch eingebautes Na die Gamma-Formen aktiviert werden, -Al₂O₃ also mit zunehmendem Na-Gehalt früher auftritt. Bei Böhmit, der aus Bayerit hergestellt wurde, verzögert hingegen das Na die -Al₂O₃-Bildung.Über Langzeiterhitzungsversuche an Na-hältigen Bayerit- und Böhmit-Präparaten wird berichtet. Ein speziell für diesen Zweck angefertigter Ofen wird beschrieben.Mit 7 Abbildungen     

Investigation of the electric moments of AgI particles in aqueous solutions by electric birefringence

Summary Aqueous suspensions of AgI were studied by the electric birefringence method. The rotatory diffusion constant and the relation between two electric moments of the particles (defined by the ratio ) were determined from the dependence of the electric birefringence on the frequency of the applied field (=229s ^–1; =2,37). These parameters were also calculated from the electric birefringence data in rapidly reversed electric pulses. The obtained values are=237s ^–1 and =1,09. The correspondence of the-values is satisfactory. The discrepancy of the -values may be due to the polydispersity of the investigated suspension. The dependence of electric birefringence on the frequency of the applied field, the difference between the initial slopes of the curvesn/E ₌ ² andn/E _~ ² and the type of the birefringence at field reversal show that the orientation of the AgI particles is due to the interaction of two electric moments with the applied field, which are directed along the larger dimension of the particles. One of both electric moments is the induced dipole moment connected with the displacement of the ions in the double electric layer. The other moment shows a slow relaxation between 10 Hz and 1 kHz and may be related to either the permanent or a slow induced dipole moment.

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Zusammenfassung Es wurden wäßrige AgI-Suspensionen mit Hilfe der elektrischen Doppelbrechung untersucht. Die Rotationsdiffusionskonstante und die Beziehung —definiert als Verhältnis - zwischen zwei elektrischen Momenten der Teilchen wurden aus der Abhängigkeit der elektrischen Doppelbrechung von der Frequenz des angelegten Feldes bestimmt (=229s ^–1;=2,37). Diese Parameter wurden auch aus Messungen der elektrischen Doppelbrechung im elektrischen Feld mit rechteckförmigen Impulsen wechseln der Polarität berechnet. Die erhaltenen Werte,=237s ^–1 und =1,09, stimmen im Fall gut, im Fall schlecht überein, was auf die Polydispersität der untersuchten Dispersionen zurückgeführt werden kann. Aus der Abhängigkeit der elektrischen Doppelbrechung von der Frequenz des angelegten Feldes, aus der Differenz zwischen den Anfangssteigungen der Kurvenn/E ₌ ² undn/E _~ ² und aus dem Verhalten der Doppelbrechung bei rechteckförmigen Pulsen wechselnder Polarität geht hervor, daß die Orientierung der AgI-Partikel von der Wechselwirkung zweier elektrischer Momente mit dem angelegten elektris chen Feld herrührt, die beide mit der Richtung der längeren Achse der Teilchen übereinstimmen. Eines der beiden Momente ist das induzierte Dipolmoment und kommt durch eine sehr schnelle Platzverschiebung der Ionen in der elektrischen Doppelschicht zustande. Das andere Moment zeigt eine langsame Relaxation im Bereich 10 Hz bis 1 kHz und kann entweder mit dem permanenten Dipolmoment oder mit einem langsamen induzierten Dipolmoment in Zusammenhang gebracht werden.

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With 4 figures and 1 table     

Ramanspektroskopie an Oxidschichten auf Reineisen im Elektrolyten

Zusammenfassung In situ durchgeführte ramanspektroskopische Messungen an Reineisen in 1 M KOH ergaben nach Oxidations-Reduktions-Cyclen (ORC) Ramanspektren der gebildeten Oberflächenfilme, die dem -FeOOH zugeordnet werden können. Durch fortgesetztes Cyclieren erfährt das -FeOOH — wie aus dem Ramanspektrum ersichtlich — eine Umwandlung in Magnetit, der an den Oxidations- und Reduktionsprozessen nicht mehr teilnimmt. Bei Benutzung hoher Potentialänderungsraten bilden sich sekundäre rostbraune Schichten blättriger Natur, deren Spektrum hauptsächlich dem des -FeOOH entspricht. Wir vertreten die Auffassung, daß das primär gebildete -FeOOH Bestandteil der Passivschicht sein könnte bzw. dieselbe repräsentiert.

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Raman spectroscopy of oxide layers on pure iron in electrochemical environment

Summary In situ Raman spectroscopy of the oxide films formed on pure iron in 1 M KOH electrolyte after special oxidation-reduction cycles (ORC) shows a Raman spectrum of -FeOOH. By subsequent cycling the -FeOOH is converted to Fe₃O₄, which further on does not take part in the oxidation and reduction processes. By higher potential sweep rates a brown rusty layer of a nearly non-adhesive material is formed, which was identified by Raman spectroscopy as mainly -FeOOH. We tentatively assign the -FeOOH-signal to the passivation layer.

     

Untersuchungen zur 3-Phononenabsorption in partiell kristallinen Polymeren

Zusammenfassung In dieser Arbeit wird die Dreiphononenabsorption in Polymeren, die den Hauptanteil an den dielektrischen Verlusten im Millimeterwellengebiet stellt, theoretisch und experimentell untersucht. Aus der Störungsrechnung bis zur 2. Ordnung wird die Temperaturabhängigkeit der Absorption abgeschätzt. Damit ist eine befriedigende Deutung des gesamten Temperaturverlaufs der dielektrischen Verlust-Kurven möglich. Im Hochtemperaturbereich läßt sich die Mehrphononenabsorption eindeutig gegenüber restlichen Relaxationsprozessen abgrenzen. Im Tieftemperaturgebiet konnte erstmals auch für das Millimeterwellengebiet ein temperaturunabhängiger Bestandteil fehlordnungsinduzierter Einphononenabsorption nachgewiesen werden. Im Übergangsbereich durchlaufen die Absorptionskurven einen Wendepunkt bei einer charakteristischen TemperaturT ₀, die dem Schwerpunkt der am Absorptionsprozeß beteiligten Phononenfrequenzen entspricht. Daraus konnten in Übereinstimmung mit dem Experiment die Frequenzen der niedrigsten optisch aktiven Phononen für die verschiedenen Polymeren abgeschätzt werden.

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Summary The 3-phonon absorption in polymers, which gives the main contribution to their dielectric loss in the microwave region, is theoretically and experimentally investigated. Perturbation theory up to the second order is used for the evaluation of its temperature dependence. The theoretical results allow an interpretation of the total absorption-temperature-curves: In the high temperature region 3-phonon absorption can be distinguished from residual relaxation losses (above the glass temperature). In the low temperature region the existence of a low frequency tail of temperature independent disorderinduced one-phonon absorption became evident. At intermediate temperatures (50–150°K) the curves show an inflexion point or plateau at a characteristic temperatureT ₀, which according toT ₀= ⁰, corresponds to the frequencies of those phonons, that mainly contribute to the multiphonon absorption. The plateau gives, in good agreement with the experiment, the frequencies of the lowest optically active phonons in the various polymers.

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Mit 6 Abbildungen in 8 Einzeldarstellungen

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Vorgetragen auf der Arbeitssitzung des Fachausschusses Physik der Hochpolymeren in der Frühjahrstagung 1970 des Regionalverbandes Hessen-Mittelrhein-Saar der Deutschen Physikalischen Gesellschaft in Darmstadt, 10.–13. März 1970.