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过渡金属催化卡宾对O-H键的不对称插入反应是合成手性醇及其衍生物的直接方法.近年来,人们发展了多种手性催化剂实现了重氮酯衍生的金属卡宾对醇、酚、羧酸甚至水的O-H键的高对映选择性插入反应,但是重氮酮作为卡宾前体的不对称O-H键插入反应鲜有成功的例子.以非手性双铑络合物和手性螺环磷酸组成的协同催化体系,首次实现了α-重氮酮对醇的O-H键的不对称插入反应,获得了较高的收率和高达95%ee的对映选择性.反应为手性α-烷氧基酮这类重要手性化合物提供了高效的合成方法.还通过密度泛函理论计算,对反应机理进行了初步研究,发现水很可能参与了手性磷酸促进的烯醇中间体质子转移过程. 相似文献
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研究了醋酸铑[Rh2(OAc)4]、手性亚磺酰胺基脲和非手性磺酸共催化的α-重氮酯与酰胺化合物的不对称N—H插入反应.研究发现α-重氮酯在醋酸铑催化下形成金属卡宾,该金属卡宾与酰胺反应生成潜手性活泼叶立德中间体.在催化剂量的手性亚磺酰胺基脲和非手性磺酸存在下,潜手性叶立德中间体发生不对称质子化,合成了手性α-氨基酸衍生物.反应过程中,手性亚磺酰胺基脲和非手性磺酸作为"手性质子梭"催化不对称质子迁移从而实现了反应的对映选择性控制.该方法发展了非手性铑、手性亚磺酰胺基脲和非手性磺酸不对称共催化体系,为合成α-氨基酸衍生物提供了一种新途径,反应收率最高可达84%,对映选择性最高可达77%. 相似文献
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过渡金属催化的卡宾对X-H(X=C,Si,N,O,S)键的插入反应是卡宾的一类特征反应,在有机合成中应用广泛[1].其中N-H键插入是构建C—N键的一种高效方法,特别是相应的不对称催化,对合成含氮手性化合物具有重要意义.近年来,人们以芳香胺或酰胺作为底物,在手性过渡金属催化剂的存在下,实现了卡宾对其N—H键高对映选择性的插入反应,从而发展了天然或非天然α-手性氨基酸衍生物合成的新方法[2]. 相似文献
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《有机化学》2017,(10)
有机硼化合物在合成化学、材料科学、生命健康等领域都有广泛应用,因此有机硼化合物的合成一直是研究热点.目前,催化C—B键形成反应通常使用联硼酸频哪醇酯(B2Pin2)、频哪醇硼烷(HBPin)、儿茶酚硼烷(HBCat)等作为硼试剂.相比于传统的硼试剂,硼烷与胺、膦或N-杂环卡宾等强Lewis碱的加合物(统称为稳定硼烷加合物)具有易于合成、稳定性高、易操作等特点,其作为硼试剂参与的有机硼化合物的合成最近受到越来越多的关注,已被成功用于烯(炔)烃的硼氢化、C—H键硼化、卡宾对B—H键的插入、硼自由基串联环化、取代等反应中,为有机硼化合物的合成提供了新的思路和方法.以反应类型为线索,系统综述了稳定硼烷加合物在有机硼化物合成中的应用研究进展. 相似文献
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通过对映选择性质子化实现吲哚的不对称C—H官能团化反应研究 总被引:1,自引:0,他引:1
研究了醋酸铑[Rh2(OAc)4]与手性磷酸共催化的芳基重氮乙酸酯对吲哚化合物的不对称C—H官能团化反应,通过对吲哚C—H官能团化反应质子转移机制的研究,提出了通过不对称质子化实现金属卡宾与吲哚的C—H不对称官能团化反应的新策略.通过吲哚C—H官能团化反应氘代实验证明,在金属卡宾对N-烷基吲哚的碳氢官能团化中,质子迁移是一个分子间的反应,需要借助一个"质子梭"试剂完成,因此通过应用"手性质子梭"催化的不对称质子化有望实现反应的对映选择控制.通过选用手性磷酸作为"手性质子梭"实现了吲哚C—H官能团化反应的不对称催化,重氮化合物在醋酸铑的催化下形成金属卡宾,金属卡宾与吲哚反应生成潜手性的离子对中间体,在催化剂量的手性磷酸存在下,质子迁移通过双功能的手性磷酸完成,通过手性磷酸对潜手性的离子对中间体的不对称质子化实现了反应的对映选择性控制.反应给出了优秀的产率(最高可达99%),良好到优秀的对映选择性(最高可达94%ee),且此反应对其他N-芳基和N-硅基吲哚也有良好的反应兼容性. 相似文献
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过渡金属催化不对称C—H硼化反应是构建手性有机硼化合物最为有效的策略之一,具有原子和步骤经济性,在合成化学、药物化学和材料学等领域受到广泛关注.新型手性配体的设计与合成是过渡金属催化不对称C—H硼化反应成功的关键,根据手性配体的设计和发展过程,对近年来实现的过渡金属催化不对称C(sp2)—H和C(sp3)—H硼化反应的研究进展进行综述. 相似文献
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《有机化学》2020,(8)
通过密度泛函理论(DFT)方法分别研究了银和钪催化重氮化合物与1,3-二羰基化合物C—C键和C—H键插入的反应机理以及反应具有化学选择性的原因.计算研究表明,重氮化合物首先与Ag和Sc反应形成相应的银卡宾和钪卡宾.配位数低的银卡宾与1,3-二羰基化合物经过亲电加成、分子内环化、选择性开环和烯醇异构等过程,选择性地发生C—C键插入反应,生成α-位含全碳季碳中心的1,4-二羰基化合物.配位数高的钪卡宾与1,3-二羰基化合物经过亲电加成和质子化过程,选择性地发生C—H键插入反应,生成α-位含叔碳中心的1,3-二羰基化合物.理论计算表明,关键过渡态的环张力以及银和钪金属中心配位数的差异共同影响了该反应的化学选择性.该结果为发展过渡金属催化的卡宾转移反应提供了新思路. 相似文献
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本项工作应用物理有机化学的经典方法-Hammett线性自由能相关,对在有机合成中已得到广泛应用的Rh(Ⅱ)-卡宾分子内C-H插入反应的机理进行了深入的探讨。在α-重氮羰基化合物的合成应用方面,发现了Cu(acac)2可以有效地催化α-重氮羰基化合物分解并发生选择的分子内N-H键插入反应。此外,应用α-重氮羰基化合物在Ag(Ⅰ)催化剂的作用下的Wolff重排反应可以有效地合成光学纯的α-内酰胺。 相似文献
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2002年初,我们首次发现具有O3NB骨架的手性螺硼酸酯对前手性酮、肟醚、亚胺的不对称硼烷还原及醛的烷基化反应显示出不对称催化活性[1].在前面的论文中,我们报道了此类手性硼化合物催化的前手性酮的不对称硼烷还原反应[2,3],在优选的条件下,(R)-1,1'-联-2-萘酚硼酸-(S)-α,α-二苯基脯氨酯在THF中催化苯乙酮的硼烷还原给出92%对映体过量(R)-仲醇.作为这种研究的继续,在这里我们将报告(R)-或(S)-1,1'-联-2-萘酚硼酸-(S)-脯氨酸酐[(R,S)-1或(S,S)-1]对具C=N键的前手性化合物不对称硼烷还原的催化作用. 相似文献
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《有机化学》2017,(5)
碳-氢键官能团化已经成为化学中最重要的研究课题之一.控制碳-氢键官能团化的区域选择性在目前是最关键的问题,同时也很具有挑战性.过渡金属催化的重氮化合物的有机转化,例如杂-氢键插入、环丙烷化、交叉偶联反应以及烷基碳-氢[C(sp~3)—H]键官能化反应发展比较成熟,但是芳烃的碳-氢[C(sp~2)—H]键官能团化反应研究较少.这篇综述总结了过渡金属催化重氮化合物参与的芳烃的碳-氢[C(sp~2)—H]键官能团化反应研究进展.为了实现反应的选择性,有两种策略运用在其中.一种是导向的碳-氢(C—H)键活化,主要得到邻位碳-氢键官能团化产物;另外一种是非导向策略,主要表现出对位选择性.对一些代表性的例子也做了机理介绍. 相似文献
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重氮化合物是一类非常重要的有机合成中间体, 它在有机合成化学以及药物设计研发、化学生物学、材料化学等领域具有重要的应用价值. 传统的重氮化合物的转化反应类型包括了Wolff重排, 经由过渡金属卡宾或者类卡宾中间体的插入反应, 催化的环丙烷化反应, 以及近年来发展的过渡金属催化的经由卡宾中间体的交叉偶联反应等. 重氮化合物除了发生作为卡宾前体的经典反应之外, 它们还可以经由氮基团保留的转化过程, 在目标分子中保留重氮基团或者其它含氮原子的官能团. 该种策略提供了一种高效而选择性地构筑含氮功能分子、尤其是官能化的氮杂环的合成途径. 其中, 不对称的C-N键的选择性构筑, 以及不对称的氮杂环分子的组装, 仍然具有重要的合成价值和重大的挑战意义. 本篇综述根据反应的机理和类型, 将这部分研究工作分为六部分内容进行介绍. 相似文献