LiNi0.8Co0.15Al0.05O2制备过程中聚乙烯吡咯烷酮的加入对其电化学性能的影响

为提高LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2(NCA)材料的电化学性能,在NCA材料的制备过程中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP),通过调控所得NCA材料的形貌来提高其电化学性能。所得材料采用X射线衍射仪和扫描电子显微镜进行形貌结构表征,电化学性能经组装成纽扣电池,用电池程控测试仪和电化学工作站进行测试。研究结果表明:由于PVP的空间效应和静电作用,PVP改性的NCA材料拥有更完整的棒状结构、发育出更好的层状结构,电化学储能性能得到较大的提升。在0.1C下,材料的首次放电比容量和充放电效率分别从143.36 mAh·g~(-1)、78.25%提高到了170.24 mAh·g~(-1)、89.20%;在0.2C的实验室条件下循环50次后,容量保持率为94.28%。     

LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料的FePO4包覆改性

使用液相包覆工艺对LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2(NCA)材料进行FePO_4包覆改性,利用FePO_4优异的结构稳定性与热稳定性,对NCA的长期可靠性与安全性能进行改良。重点研究FePO_4包覆对NCA材料的改性效果,以及不同包覆量造成的NCA材料电化学性能差异。表面包覆的FePO_4保护层,能够防止NCA材料与电解液直接接触发生副反应,抑制长期循环过程中过渡金属离子的溶出,保持结构的长期稳定性。当包覆量为1.0%(w/w)时,NCA材料表现出最优的综合性能,充放电循环800次后,容量保持率依然高达95%,25℃下存储100 d后,容量保持率也高于95%,达到了兼顾能量密度、使用寿命及安全性能的理想效果。     

石墨烯修饰改性制备锂离子电池LiFePO4/LiNi0.8Co0.15Al0.05O2复合正极材料及其性能

采用两步干混-球磨方法制备了石墨烯掺杂改性的锂离子电池LiFePO_4/LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2复合正极材料,实现LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2材料的高容量和高安全性。借助X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)以及电化学测试等表征手段对材料的晶体结构、微观形貌和电化学性能进行了较系统的研究。结果表明,石墨烯的存在实现了Li Fe PO4材料在LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2材料表面的完全包覆,形成致密的包覆层,进一步抑制LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2与电解液之间的副反应,提高活性材料利用率和循环性能。三者之间构成导电网络,加快电子渗透和传输,提高倍率性能。Li Fe PO4质量分数为20%的Li Fe PO4-Graphene/LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2样品具有最佳的容量性能和长循环性能,0.1C时放电容量达到202.5 m Ah·g~(-1),3C时放电容量仍然可保持在160.5 m Ah·g~(-1)。50℃在2.8~4.3 V,0.5C下循环100次后,容量保持率为91.9%,优于LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2和LiFePO_4/LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2样品的72.9%和82.0%。     

CeO2表面修饰提高锂离子电池正极材料LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的循环及存储性能

采用共沉淀法制备锂离子电池正极材料LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂。通过溶胶凝胶法对LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂材料进行表面修饰提高循环和存储性能,包覆后的材料经过600℃热处理4 h。测试结果显示,0.2C下,CeO₂包覆量为0.02%(物质的量比)时首次放电比容量为182.44 mAh·g^-1,与未包覆样品相比没有下降;同时包覆后拥有更优的容量保持率,在2.75~4.3 V,0.5C下,100次循环后容量保持达到85.96%。包覆CeO₂不仅可以阻止电极与电解液之间的副反应,而且高氧化性CeO₂包覆层可以提前与电解液反应,从而消耗电解液中痕量的水和HF,保护内部活性材料。     

以α型氢氧化物前驱体制备LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2及其电化学性能

本文采用球形Al/Co部分取代α型Ni(OH)2为前驱体成功制备了锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。首先采用氢氧化钠与碳酸钠为沉淀剂合成出Al/Co部分取代α型Ni(OH)2,然后将之与LiOH·H2O混合,最后在氧气气氛中不同温度下热处理8h,即可得到球形LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料。X射线衍射结果表明,LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料为α-NaFeO2相。扫描电镜结果表明,材料颗粒形貌为球形。热重分析结果表明合成LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的主反应温度在700～750℃之间。振实密度测试结果表明,750℃下制备的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料可达2.2g·cm-3。恒流充放电结果表明,该材料在0.5mA·cm-2电流密度下,在3.0～4.3V间的首次充电容量可达210.3mAh·g-1,首次放电容量为179.7mAh·g-1,充放电效率为85.4%。与采用以β-Ni0.85Co0.15(OH)2为前驱体合成的LiNi0.85Co0.15O2和Al掺杂的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2相比,尽管其首次放电容量与放电效率都有所降低,但循环性能有所提高,50周期后容量仍为初始容量的89.5%。研究表明,以球形Al/Co部分取代α型Ni(OH)2作为前驱体为球形氧化镍钴铝锂材料的制备提供了一条新的途径。     

流变相法合成LiNi0.85Co0.15O2的结构与电化学性能

以一种新型的软化学方法——流变相法, 成功地合成了锂离子电池正极材料LiNi_0.85Co_0.15O₂. 将在600～850 ℃氧气氛下处理6 h后得到的LiNi_1－yCo_yO₂ (y＝0.10, 0.15, 0.20, 0.25), 进行X射线粉末衍射(XRD)与电化学测试. 测试结果表明, 流变相前体经过800 ℃烧结后合成的LiNi_0.85Co_0.15O₂晶胞参数a＝0.2866 nm, c＝1.4193 nm及晶胞体积V＝0.1010 nm³, 以0.1 C倍率在3.0～4.3 V (vs. Li^＋/Li)放电时, 首次放电容量可以达到198.2 mAh/g, 20次循环后, 其放电容量仍在174 mAh/g以上.     

锰离子氧化沉淀法实现锂离子电池LiNi0.8Co0.05Mn0.15O2材料的回收和利用

以浓盐酸为浸出剂,以NaOH和NH₄HCO₃为沉淀剂,利用Mn²⁺在碱性条件下的氧化反应改变离子的沉淀次序进而分步回收的方案,探究了浓盐酸酸浸处理三元正极材料LiNi_0.8Co_0.05Mn_0.15O₂的最佳条件。在分步沉淀过程中,Mn²⁺被氧化为不溶于非还原性酸的MnO(OH)₂,并在酸性条件下回收。Ni、Co则在碱性条件下利用NaOH回收,而Li则利用NH₄HCO₃回收。该方法中Mn的回收率达到85.1%,产品纯度达到98.6%; Li的回收率达到95.0%,产品纯度达到99.3%。由回收材料重新合成的三元正极组装的软包电池的首圈放电比容量达到了175 mAh·g^-1,可以以超过99.5%的库仑效率稳定循环50圈。     

锰离子氧化沉淀法实现锂离子电池LiNi0.8Co0.05Mn0.15O2材料的回收和利用

以浓盐酸为浸出剂,以NaOH和NH₄HCO₃为沉淀剂,利用Mn²⁺在碱性条件下的氧化反应改变离子的沉淀次序进而分步回收的方案,探究了浓盐酸酸浸处理三元正极材料LiNi_0.8Co_0.05Mn_0.15O₂的最佳条件。在分步沉淀过程中,Mn²⁺被氧化为不溶于非还原性酸的MnO （OH）₂,并在酸性条件下回收。Ni、Co则在碱性条件下利用NaOH回收,而Li则利用NH₄HCO₃回收。该方法中Mn的回收率达到85.1%,产品纯度达到98.6%; Li的回收率达到95.0%,产品纯度达到99.3%。由回收材料重新合成的三元正极组装的软包电池的首圈放电比容量达到了175 mAh·g^-1,可以以超过99.5%的库仑效率稳定循环50圈。     

Ni0.8Co0.15Al0.05C2O4@Graphene的合成及电化学性能研究

过渡金属氧化物/石墨烯复合材料具有优异的电化学性能被广泛应用在锂离子电池中。本文以硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝、草酸为原料按一定的物质的量比配制成溶液,在120°C的条件下水热反应12小时,得到多元过渡金属氧化物前驱体Ni_0.8Co_0.15Al_0.05C₂O₄(NCA-C₂O₄);该前驱体经聚烯丙基胺盐酸盐修饰后,与氧化石墨烯进行复合并还原得到石墨烯包覆的多元过渡金属氧化物/石墨烯负极材料Ni_0.8Co_0.15Al_0.05C₂O₄@Graphene(NCA-C₂O₄@G)。对材料的结构、形貌和电化学性质进行了表征。扫描电镜测试结果显示样品粒度均一,具有两端不规则长方体形貌。电化学性能测试结果表明：石墨烯包覆后的NCA-C₂O₄@G充放电容量高于前驱体NCA-C₂O₄,NCA-C₂O₄@G复合材料在0.1C电流密度 (1C=1000 mAh/g)下首次放电比容量为1956 mA h/g;经过0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C高倍率循环后,当测试电流密度恢复至100 mA/g时,复合材料比容量可迅速回升至720 mA h/g,并在随后50次循环中比容量保持稳定,显示出良好的循环稳定性和倍率性能。     

微球LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的制备及在改性电解液中的电化学性能

利用共沉淀辅以高温烧结法制备了椭球形三元高镍LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2(LNCM811)正极材料,并用XRD、SEM和TEM对其结构和形貌进行表征。利用CV和恒流充放电测试LNCM811在添加质量含量分别为2%(w/w)DTD(硫酸乙烯酯)、1%(w/w)MMDS(甲烷二磺酸亚甲酯)及其复合添加剂2%DTD+1%MMDS的电解液中的电化学性能,并利用EIS测试其充放电过程中的动力学特性。结果发现相较于1%MMDS,2%DTD能较为显著提高LNCM811在常温的首周放电容量和首周库伦效率;1%MMDS和2%DTD均能提高电极材料的长循环寿命,室温25℃条件下2%DTD比1%MMDS效果更显著,而高温60℃下1%MMDS比2%DTD更为明显;LNCM811正极无论在室温下还是高温下在复合添加剂的电解液中均具有最好循环性能。EIS测试表明2%DTD+1%MMDS复合添加剂能显著降低LNCM811动力学阻抗。     

锂离子二次电池正极材料LiAlyCo0.2Ni0.8-yO2的合成及其电化学性能研究

用固相反应法合成了锂离子二次电池正极材料LiAl_yCo_0.2Ni_0.8-yO₂(y=0,0.001,0.005,0.01,0.03),采用XRD、SEM、ICP-AES、差分计时电位法和充放电循环等对合成的材料的物理化学性质以及电化学性能进行了测试分析。结果表明所合成的产物均为α-NaFeO₂型的层状结构,产物无杂质相,产物的表面形貌规则,颗粒大小均匀。实验结果证明经过Al掺杂后的材料的放电电压平台有所提高,容量也有所上升。并且随着Al含量的增加,材料在电化学充放电过程的结构稳定性在上升,因此电化学稳定性得到了提高。实验结果还表明低含量Al元素的掺杂既提高了LiNi_0.8Co_0.2O₂的放电容量,又提高了其循环可逆性,使材料的容量保持率显著提高。     

梯度材料LiNi0.8Co0.2O2的合成与表征

The gradient composite LiNi_0.8Co_0.2O₂ was synthesized using spherical Ni(OH)₂ particle coated by a sol-gel containing cobalt and lithium. The precursor was examined by DSC-TG. The gradient composite was characterized by SEM, EDS, XPS, XRD and ICP-AES. The XPS, EDS and ICP-AES results show that content of cobalt in the surface is higher than in the center of the spherical particle of the gradient composite. The first discharge specific capacity of the gradient composite sintered at 700 ℃ is 187.3 mAh·g^-1.     

层状正极材料LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2的结构及电化学行为

采用溶胶-凝胶方法制备了正极材料LiNi_0.5Co_0.25Mn_0.25O₂。XRD、XPS测试结果表明：LiNi_0.5Co_0.25Mn_0.25O₂中阳离子排列有序度较高，层状结构明显；Co、Mn分别以+3、+4价形式存在，Ni以+2、+3价形式存在，且Ni²⁺与Ni³⁺的含量之比约为1∶1。SEM测试结果表明：正极材料LiNi_0.5Co_0.25Mn_0.25O₂结晶粒径较均匀。充放电测试结果表明：与LiCoO₂相比，尽管LiNi_0.5Co_0.25Mn_0.25O₂的放电电压平台较低，但放电容量较高；在恒流充电模式下，当充电截止电压由4.35 V升高至4.75 V时，首次放电容量由179 mAh·g^-1增至201 mAh·g^-1，50次循环后，容量保持率由74.95%增至78.48%；在先恒流再恒压的充电模式下，电池首次放电容量为212 mAh·g^-1，50次循环后，容量保持率提高到87.71%。循环伏安测试表明：在2.80～4.80 V扫描范围内，该正极材料发生Ni²⁺/Ni³⁺，Co³⁺/Co⁴⁺两对电化学反应。EIS测试表明：随着充电截止电压的增大，该正极材料的传荷电阻变小。     

掺F影响LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2结构和性能的微观机制

以氟化锂为氟源,通过高温固相法合成了F掺杂的LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2。采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)和电化学测试等手段研究F影响LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2结构和性能的微观机制。结果表明:适量F掺杂可以提高正极材料的放电比容量,改善其倍率性、循环性和热稳定性。当F掺杂量(物质的量分数)为1.5%时,材料的综合电化学性能最优,初始放电比容量(0.2C)和50周循环容量保持率(1C)分别由原始的174.0 mAh·g~(-1)(78.7%)提高到178.6 mAh·g~(-1)(85.7%)。LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2材料性能的改善可归因于F能够增强过渡金属层、锂层与氧层之间的结合力,提高材料的结构稳定性。此外,F掺杂还有利于降低电化学反应中的界面电阻和电荷转移阻抗。     

固相反应法制备α-LiAlO2包覆LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2的电化学性能研究

以提高锂离子电池正极材料LiNi_0.4Co_0.2Mn_0.4O₂的循环性能为目的,以LiNO₃和Al(OH)₃为原料,采用固相反应法制备了α-LiAlO₂包覆LiNi_0.4Co_0.2Mn_0.4O₂正极材料。微观组织结构分析结果表明,包覆热处理后LiNi_0.4Co_0.2Mn_0.4O₂颗粒表面形成了一层不均匀絮状包覆物α-LiAlO₂。电化学测试表明,α-LiAlO₂包覆处理有效减缓了充放电循环过程中总阻抗的增加,改善了材料的循环性能。3wt% LiAlO₂包覆的正极材料在室温1C充放电循环100次后,平均每次衰减率由包覆前的0.19%下降到0.14%。     

LiNi0.8Co0.2O2 / MWNTs复合物超级电容器电极材料的研究

Multiwalled carbon nanotubes (MWNTs) were used as the conductive additive in the electrode materials. The electrochemical properties of supercapacitors based on LiNi_0.8Co_0.2O₂ / MWNTs composite and LiNi_0.8Co_0.2O₂/acetylene black composite and MWNTs in 1.0 mol·L^-1 LiClO₄ / EC+DEC [V(EC)∶V(DEC)=1∶1] electrolyte were investigated by means of constant charge/discharge current tests, respectively. The experimental results show that the LiNi_0.8Co_0.2O₂ / MWNTs composite has better performance than that of others, and the maximum specific capacitance of the supercapacitor can reach 271.6 F·g^-1, while the energy density is up to 339.5 Wh·kg^-1. Furthermore, it is remarkable that the performance of MWNTs is better than that of acetylene black as the conductive additive.     

快离子导体LiTi2(PO4)3在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料表面的原位反应包覆及其电化学性能

通过原位反应法,利用富镍层状金属氧化物LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（LNCM811）正极材料表面残余的氢氧化锂和碳酸锂,与C₈H₂₀O₄Ti和（NH₄）H₂PO₄反应,在LNCM811表面原位生成快离子导体LiTi₂（PO₄）₃（LTP）包覆层。这种原位反应的包覆方法有利于移除LNCM811表面有害的残留物氢氧化锂和碳酸锂。而且,获得的LTP均匀包覆层不仅可以有效地抑制LNCM811表面和电解液的直接接触及其副反应,还可以确保充放电循环过程中LNCM811正极材料的快速Li⁺传导。因此,在LTP包覆层的多重作用下,LTP包覆的LNCM811正极材料具有优异的循环稳定性和倍率性能：在0.2C时,首次放电比容量高达200.6 mAh·g^-1,200圈后的可逆容量依然有155.7 mAh·g^-1;在2C和5C的高电流密度下,200圈后的可逆容量仍然有126.4和111.9 mAh·g^-1。     

以Fe2P2O7为前驱体制备LiFePO4及其电化学性能

以磷铁废渣（Fe_1.5P）和温室效应气体CO₂为原料,以磷酸为补充磷源合成磷酸铁锂（LiFePO₄）的前驱体Fe₂P₂O₇,并研究了其合成过程对LiFePO₄正极材料储能性能的影响。采用SEM观察了LiFePO₄的表面形貌,采用XRD分析了LiFePO₄和Fe₂P₂O₇的晶体结构。进一步对该方法进行优化,发现Fe_1.5P与磷酸混合物（n_Fe1.5P：n_H3PO4=1：1）在800℃热处理6 h合成的Fe₂P₂O₇对应的LiFePO₄/C电化学性能最好,在0.1C,0.2C,0.5C和1C倍率下的容量分别可达130,126,117和108 mAh·g^-1。     

以Fe2P2O7为前驱体制备LiFePO4及其电化学性能

以磷铁废渣（Fe_1.5P）和温室效应气体CO₂为原料,以磷酸为补充磷源合成磷酸铁锂（LiFePO₄）的前驱体Fe₂P₂O₇,并研究了其合成过程对LiFePO₄正极材料储能性能的影响。采用SEM观察了LiFePO₄的表面形貌,采用XRD分析了LiFePO₄和Fe₂P₂O₇的晶体结构。进一步对该方法进行优化,发现Fe_1.5P与磷酸混合物（n_Fe1.5P：n_H3PO4=1：1）在800℃热处理6 h合成的Fe₂P₂O₇对应的LiFePO₄/C电化学性能最好,在0.1C,0.2C,0.5C和1C倍率下的容量分别可达130,126,117和108 mAh·g^-1。该方法具有成本低廉,减少碳排放和环境友好等特点,为LiFePO₄正极材料的生产提出了一种新的工艺。     

煅烧时间对正极材料LiNi0.80Co0.15Al0.05O2浓度梯度结构及电化学性能的影响

将铝溶液按3种不同的流速连续注入,用联合共沉淀结晶控制法合成了具有核壳结构的Ni_0.80Co_0.15Al_0.05(OH)₂前驱体,即内核为均相组成的Ni_0.88Co_0.12(OH)₂,外壳为Ni、Co和Al含量呈连续变化的Ni_0.72Co_0.18Al0.10(OH)₂。将该前驱体与LiOH·H₂O混合均匀,在700℃的氧气气流下进行煅烧,通过控制煅烧时间使材料中Ni、Co和Al扩散形成含量呈连续梯度变化的且具有类球形形貌的LiNi_0.80Co_0.15Al_0.05O₂正极材料。梯度结构中Ni、Co和Al的分布情况直接影响材料的电化学性能和结构稳定性。当煅烧时间为12h时,从颗粒的核心到表面,Ni含量(原子分数)由0.855下降至0.732,Al含量由0.003增加至0.115,Co含量维持在0.142~0.163之间,而表面组成为LiNi_0.732Co_0.153Al_0.115O₂。此时材料具有良好完整的层状结构且Li⁺/Ni²⁺混排程度最低,在0.2C下的放电比容量为201.3mAh·g^-1,略低于均相LiNi_0.80Co_0.15Al_0.05O₂的放电比容量(205.8mAh·g^-1);以0.2C充电、1C放电循环200周后,其容量保留率为71.6%,优于均相组成的材料(54.6%)。这是因为镍含量低而铝、钴含量高(相对于均相材料)的外层可以有效抑制充放电循环过程中引起颗粒体积的各向异性变化,减少电极极化,从而减缓极片表面裂纹的生成和扩展,降低电池的电荷传递阻抗,从而提高循环稳定性和结构稳定性。该材料合成过程中只有在铝溶液流速切换时使pH值发生小幅度的波动,但很快恢复到稳定,可以保证前驱体具有良好的结晶性,使核壳结构易设计、控制;而后通过调控煅烧时间合成LiNi_0.80Co_0.15Al_0.05O₂,有利于进一步地精准设计材料的浓度梯度结构。