An Improvement in the calculation of electron repulsion integrals in Pariser-Parr-Pople theory—Electron interactions in molecules

An improvement in the calculation of electron repulsion integrals in Pariser-Parr-Pople theory has been made, considering the following two characteristic features associated with electron interactions in molecules; Firstly, a given -electron moves in the sea of electron clouds consisted of -electrons and other -electrons, which forms a polarizable dielectric medium. Secondly, in alternant hydrocarbons, -electrons will be alternatively distributed to the upper and lower sides of molecular plane. The present idea is applied to SCF MO calculations of simple hydrocarbons. Calculated results for singlet and triplet transitions energies, and first ionization potentials are in good agreement with experimental data.

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Zusammenfassung Bei der Berechnung der Elektronenwechselwirkungsintegrale im Rahmen der PPP-Theorie wird eine Verbesserung angegeben, die folgende Charakteristika betrifft: 1. Ein gegebenes -Elektron bewegt sich im Feld der übrigen - und -Elektronen, die ein polarisierbares elektrisches Medium bilden; 2. in alternierenden Kohlenwasserstoffen sind die -Elektronen abwechselnd auf der Ober- und Unterseite der Molekülebene verteilt. Diese Idee wird auf SCF MO Rechnungen von einfachen Kohlenwasserstoffen angewandt. Die Ergebnisse von Singulett- und Triplettübergangsenergien und Ionisierungspotentialen stimmen mit den experimentellen Daten gut überein.

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Résumé On a amélioré le calcul des intégrales de répulsion électronique dans la théorie de Pariser-Parr-Pople en prenant en considération les deux aspects caractéristiques suivant de l'interaction électronique dans les molécules. Premièrement, un électron donné se déplace dans la mer des nuages électroniques des électrons et des autres électrons , qui forme un milieu diélectrique polarisable. Deuxièmement, dans les hydrocarbures alternants, les électrons seront alternativement distribués sur les cÔtés supérieurs et inférieurs du plan moléculaire. Cette idée est appliquée à des calculs SCF MO d'hydrocarbures simples. Les résultats des calculs pour les énergies de transition singulet et triplet et pour les premiers potentiels d'ionisation sont en bon accord avec les donées expérimentales.

     

The electronic absorption spectra and the electronic structures of cytosine,isocytosine, and their anions and cations

The electronic absorption spectra of cytosine and isocytosine have been measured in several solvents at room temperature, and the temperature and pH dependencies of the electronic absorption spectra in aqueous solution have also been examined, special attention being paid to the existence of tautomeric forms. Consequently, it is concluded that cytosine in aqueous solution takes 2-keto-6-amino (3H) form (I) at room temperature, but with rising temperature 2-keto-6-imino form (III) coexists with form I, the latter being determined to be more stable by 5.5 kcal/mole than the former, and that cytosine takes form I and form III in trimethyl phosphate and in acetonitrile, respectively. The change in stability of the tautomeric forms by different solvents has been discussed with regard to their calculated dipole moments due to-electrons and the polarity of the solvents.The-electron structures of several tautomeric forms of cytosine (5 tautomeric forms) and isocytosine (3 tautomeric forms) and of their ions have been calculated by combining the configuration interaction with the Pariser-Parr-Pople SCF MO method. The transition energies, oscillator strengths,-electron densities,-bond orders and dipole moments have been evaluated. Concerning the transition energy and oscillator strength, the comparison has been made between the theoretical and observed values, showing that the agreement between them is improved in the present calculation compared with previous calculations.

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Zusammenfassung Die Elektronen-Absorptionsspektren von Cytosin und Isocytosin wurden in verschiedenen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur gemessen; in wäßriger Lösung wurden auch Temperatur und pH-Abhängigkeiten untersucht, wobei besonders auf die Existenz von Tautomeren geachtet wurde. Es ergab sich, daß Cytosin in wäßriger Lösung bei gewöhnlicher Temperatur in der 2-Keto-6-amino-Form vorliegt, aber bei steigender Temperatur daneben auch die 2-Keto-6-imino auftritt. Letztere dürfte etwa 5,5 Kcal/Mol stabiler sein. Cytosin in Trimethylphosphat und Acetonitril liegt in Form I bzw. Form II vor. Die unterschiedlichen Stabilitäten in verschiedenen Lösungsmitteln wurden in Hinblick auf die berechneten Dipolmomente, die vom-Elektronensystem und der Polarität des Lösungsmittels herrühren, diskutiert.Die-Elektronenstrukturen von fünf tautomeren Formen von Cytosin und von Isocytosin (drei tautomere Formen) sowie von deren Ionen wurden mittels einer Kombination von Konfigurationswechselwirkung und PPP-SCF-MO-Verfahren berechnet. Übergangsenergien, Oszillatorenstärken,-Elektronendichten und Bindungsordnungen sowie Dipolmomente wurden berechnet, wobei sich bei den beiden ersten Größen Verbesserungen gegenüber früheren Rechnungen ergaben.

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Résumé Les spectres d'absorption électronique de la cytosine et de l'isocytosine ont été obtenus à température ambiante dans différents solvants; en milieu aqueux la dépendance de la température et du pH a été étudiée, permettant des conclusions sur les problèmes de tautomérie. Il apparaît qu'en milieu aqueux, à température ordinaire, la cytosine se trouve sous la forme 2-céto, 6-amino, mais qu'à température plus élevée elle se trouve aussi sous la forme 2-céto,6-imino. Cette dernière est plus stable d'environ 5,5 Kcal/Mol. Un équilibre analogue se produit dans le triméthylphosphate et l'acétonitrile. Les différentes stabilités dans les différents solvants sont discutées en fonction des moments dipolaires calculés, qui proviennent du système d'électrons et de la polarité du milieu.La structure électronique de cinq formes tautomères de la cytosine et de trois formes tautomères de l'isocytosine ainsi que des ions correspondants a été calculée par une méthode S.C.F. M.O. P.P.P. avec I.C. Les énergies de transition, les forces d'oscillateur, les charges et les indices de liaison des électrons sont calculés, avec de meilleurs résultats que ceux obtenus précédemment pour les deux premières grandeurs.

     

An application of RPA theory to conjugated systems in the excited states

RPA theory has been applied to the calculations of the electronic spectra of some conjugated systems, considering only -electrons explicitly. Electron repulsion integrals have been calculated using Slater AO's with appropriate orbital exponents. The present calculation shows that the correlation effect between -electrons is rather small for the lowest — ^* transitions. Good results have been obtained, when we calculate the electron repulsion integrals using orbital exponents evaluated by Slater rule. Effective electron interaction in the excited states has been discussed, using the calculated results. The calculated oscillator strengths were considerably improved by RPA,

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Zusammenfassung Die RPA wurde auf die Berechnung der UV-Spektren des -Elektronensystems konjugierter Moleküle angewendet, wobei die Coulombintegrale für Slaterorbitate mit Exponenten gemäß der Slaterregeln ermittelt wurden. Es zeigt sich, daß die Korrelationseffekte für die tieferen Übergänge ziemlich gering sind und daß sich insbesondere die Oszillatorenstärken sehr gut ergeben. Schließlich wurden eine effektive Elektronenwechselwirkung in angeregten Zuständen diskutiert.

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Résumé La théorie RPA fondée sur l'équation du mouvement a été appliquée à des calculs de la structure électronique et des spectres de systèmes conjugués en ne considérant explicitement que les électrons . Les intégrales de répulsion électronique ont été calculées en utilisant des OA de Slater avec des exposants orbitaux appropriés. Nos calculs montrent que les effets de corrélation entre électrons sont plutôt faibles pour les plus basses transitions — ^*. De bons résultats ont été obtenus en calculant les intégrales de répulsion électronique en utilisant les exposants orbitaux évalués par la règle de Slater. L'interaction électronique effective dans les états excités est discutée sur la base des résultats obtenus.

     

Calculation of the U.V. Spectrum of p-disilylbenzene

The electronic spectrum of p-disilylbenzene has been calculated by the Pariser-Parr-Pople method in order to test theoretical methods of including the d type orbitals of silicon.

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Zusammenfassung Das Elektronenspektrum des p-Disilylbenzols wurde nach der Pariser-Parr-Pople-Methode berechnet, um theoretische Methoden zu prüfen, die die d -Orbitale des Siliziums berücksichtigen.

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Résumé Le spectre électronique du p-disilylbenzène a été calculé par la méthode de Pariser-Parr-Pople afin d'éprouver l'inclusion dans la méthode des orbitales de type d du silicium.

     

The electronic structures of urazole,pyrrole, and their ions. The σ-π separability problem

Ab initio all-electron LCGTO-SCF-MO calculations have been made on the 5-membered ring nitrogen heterocycles urazole (C₂H₃N₃O₂), pyrrole (C₄H₅N), and their ion radicals. Wavefunctions were obtained, population analyses made, and electron density contour maps drawn. The results show that for urazole considerable polarity develops in the bonds as a result of a large shift of charge towards the nitrogen atoms at the expense of the carbon and hydrogen atom -electrons with only little effect on the oxygen atom charges. In addition, it is concluded that the -electron approximation should be used with great caution for this type of molecule since the - separability conditions are not well satisfied.

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Zusammenfassung Für die Fünfring-Stickstoffheterocylen Urazol (C₂H₃N₃O₂), Pyrrol (C₄H₅N) und ihre Ionenradikale wurden ab initio Rechnungen nach der LCGTO-SCF-MO-Methode durchgeführt, wobei alle Elektronen berücksichtigt wurden. Die Besetzungszahlen wurden ermittelt und die Elektronendichten graphisch dargestellt. Die Rechnungen zeigen, daß für Urazol eine beträchtliche Polarität in den -Bindungen vorhanden ist. Der Grund dafür liegt in der starken Verschiebung der -Ladung in Richtung des Stickstoffatoms auf Kosten der -Elektronen des Kohlenstoffs und Wasserstoffs. Die -Ladungen am Sauerstoff werden kaum beeinflußt. Von einer -Elektronenapproximation für diese Art von Molekülen wird abgeraten, da die --Separationsbedingungen nur ungenügend erfüllt werden.

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Résumé Calculs ab-initio LCGTO-SCF-MO pour tous les électrons des hétérocycles pentagonaux: urazole (C₂H₃N₃O₂), pyrrole (C₄H₅N) et de leurs ions-radicaux. Après obtention des fonctions d'onde, l'analyse de population est affectuée et les cartes de densité électronique sont dréssées. Les résultats indiquent que l'urazole présente une forte polarité dans les liaisons sigma résultant d'un transfert de charge sigma vers les atomes d'azote aux dépens des atomes de carbone et d'hydrogène et en affectant peu les atomes d'oxygène. De plus, la séparabilité sigma pi n'est pas bien satisfaite dans ce type de molécule.

     

Sur les rôles respectifs des électrons σ et π dans les propriétés des dérivés halogénés des molécules conjuguées. Application à l'étude de l'uracile et du fluorouracile

Résumé Une étude des importances relatives des déplacements d'électrons et dans les hydrocarbures conjugués halogénés est faite par plusieurs procédés de calcul dont les valeurs sont comparées. Les contributions et aux valeurs des moments dipolaires de 21 molécules ont été calculées.L'effet de la substitution d'un fluor sur la molécule d'uracile est considéré en détail avec une étude particulière des propriétés acides dont les déplacements d'électrons ne peuvent à eux seuls rendre compte.

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The relative importance of - and -electron displacements is studied in halogen-substituted conjugated molecules by different methods. The dipole moments of 21 molecules are calculated.The effect of substituting a fluorine atom on the uracil molecule is considered in details with particular emphasis on the acidic properties which cannot be interpreted by -displacements alone.

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Zusammenfassung Die wechselseitige Bedeutung von - und -Elektronenverschiebungen wird an halogensubstituierten, konjugierten Kohlenwasserstoffen mit verschiedenen Methoden studiert. Die Beiträge der - und -Elektronen zum Dipolmoment werden für 21 Moleküle berechnet.Der Effekt der Fluorsubstitution am Uracil wird besonders eingehend betrachtet im Hinblick auf die Azidität, die nicht durch -Elektronenverschiebung allein erklärt werden kann.

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Ce travail a bénéficié de la subvention no. CR-66-236 de l'Institut National de la Santé et de la Recherche Médicale.     

The electronic structure and spectrum of tropone

The electronic structure and spectrum of tropone were studied by paying special attention to an assignment of the 300 m band. The band was shown to have a single ^* character overlapped by an n ^* transition from the following experimental and theoretical studies: (i) From the comparison of the observed transition energies and intensities with theoretical values obtained by the Pariser-Parr-Pople calculation in which the values of W _X ^2p (valence state ionization potential of the oxygen atom) and k (bond alternation parameter) taken as guiding parameters were changed widely and their adequateness was carefully examined, (ii) From the correlation among the electronic absorption spectra of tropone, troponeimine, and heptafulvene. (iii) From the finding that the 300 m band increases its intensity with the increasing polarity of the solvent. (iv) From the position and intensity of a band newly observed in the vacuum ultraviolet region.

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Zusammenfassung An Tropon wurden Elektronenstruktur und Spektrum untersucht, speziell die 300 m-Bande. Diese entsteht aus einem einzigen - ^*-Übergang, überlagert von einer schwachen n-^*-Bande, und nicht aus 2 - ^*-Banden. Als Stütze dienen: 1. eine PPP-Rechnung, bei der das Valenzzustandsionisationspotential von Sauerstoff und der Bindungsalternierungsparameter sorgfältig variiert wurden, 2. die Korrelation der Spektren von Tropon, Troponimin und Heptafulven, 3. der Lösungsmitteleinfluß auf die Bande, 4. eine neuaufgefundene UV-Bande.

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Résumé La structure électronique et le spectre de la tropolone ont été étudiés en accordant une attention particulière à l'identification de la bande à 300 m. Cette bande a été caractérisée comme résultant d'une transition ^* recouverte par une transition n ^*, à l'aide des arguments théoriques et expérimentaux suivants: 1. à partir de la comparaison des énergies et des intensités de transition observées, avec les valeurs théoriques obtenues par un calcul Pariser-Parr-Pople où les valeurs de W _X ^2p (potentiel d'ionisation de l'état de valence de l'atome d'oxygène) et de k (paramètre d'alternance des liaisons), considérés comme paramètres régulateurs, ont été largement variées et soigneusement analysées. 2. à partir de la corrélation entre les spectres d'absorption électronique de la tropolone, de la tropolonéimine et de l'heptafulène. 3. à partir du fait que la bande à 300 m voit son intensité croitre avec la polarité du solvent. 4. à partir de la position et de l'intensité d'une bande nouvelle observée dans la région de l'ultra-violet lointain.

     

Recherches sur la structure électronique de composés soufrés (méthode LCAO améliorée)

Résumé La méthode LCAO améliorée est appliquée à l'étude des dérivés soufrés des ions carbonate et carbamate: thiocarbonates et dithiocarbamate, réduits à leur système . Les orbitales d du soufre n'ont pas été introduites. Dans tous les cas, la distance C-S obtenue est de l'ordre de 1,7 Å. La substitution progressive des oxygènes par des soufres se traduit sur la première transition par un effet bathochrome régulier d'environ 1 eV par atome substitué.

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Studies of the electronic structure of sulphur compoundsII. Thiocarbonates and Dithiocarbamate: Substitution Effect of the Oxygen by the Sulphur

Improved LCAO method is applied to the study of the sulphur derivatives of carbonate and carbamate ions: thiocarbonates and dithiocarbamate, reduced to the system, d orbitals have not been introduced. In all cases the distance C-S is about 1.7 Å. The progressive substitution of oxygen atoms by sulphur atoms presents a regular bathochrome effect of one eV by substituted atom for the first transition .

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Zusammenfassung Das LCAO-améliorée-Verfahren wird auf verschiedene Schwefelderivate der Carbonat- und Carbamat-Ionen angewendet, wobei nur die -Elektronen, die d-Elektronen jedoch nicht in die Rechnungen einbezogen wurden. Es ergibt sich ein C-S-Abstand von 1,7 Å; sukzessive Sauerstoff-substitution liefert einen bathochromen Effekt von 1 eV.

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Les auteurs remercient le Docteur M. Benard pour l'aide qu'il leur a apportée dans l'exécution de certains calculs sur ordinateur en utilisant un programme mis au point par ses soins, ainsi que le Professeur A. Julg pour les discussions que nous avons eues avec lui sur les problèmes traités dans cet article.     

The inclusion of non-nearest neighbor ß terms in pariser-parr-pople type S.C.M.O. calculations

The calculation of -electron properties by an S.C.M.O. method including all _core terms has been extended to nitrogen and oxygen containing systems. The singlet ^* electronic transitions and -ionization potentials (where available) are in reasonable agreement with experiment. A comparison is made with the non-empirical all electron calculations of Clementi for pyrrole, pyridine and pyrazine.

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Zusammenfassung Die Berechnung von -Elektronen-Eigenschaften mittels einer SCMO-Methode, die alle _core-Terme einschließt, wurde auf Systeme mit Stickstoff- und Sauerstoffatomen ausgedehnt. Die Singulett- ^*-Übergänge und -Ionisierungsenergien sind in vernünftiger Übereinstimmung mit dem Experiment. Es wird einen Vergleich mit den nichtempirischen Rechnungen mit allen Elektronen von Clementi an Pyrrol, Pyridin und Pyrazin angestellt.

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Résumé Le calcul des propriétés des électrons par une méthode S.C.M.O. tenant compte de tous les termes _coeur a été étendu aux systèmes contenant de l'azote et de l'oxygène. Les transitions électroniques singulet ^* et les potentiels d'ionisation (lorsqu'ils sont connus) sont en accord raisonnable avec l'expérience. Les résultats sont comparés aux calculs non-empiriques de tous les électrons effectués par Clémenti pour le pyrrole, la pyridine et la pyrazine.

     

PPP and CNDO calculations for protonated molecules

CNDO calculations have been used to obtain the one-centre core integrals for protonated azines required in calculating the ^* absorption spectra of such molecules using the PPP method. Calculated spectra for both the parent and the protonated molecules are obtained in satisfactory agreement with experiment. The changes in the -framework of the molecules on protonation are also discussed in terms of the CNDO results.

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Zusammenfassung CNDO-Rechnungen wurden benutzt, um die Einzentren-Rumpf-Integrale für protonierte Azine zu erhalten, die bei der Berechnung der ^* -Absorptionsspektren mit Hilfe der PPP-Methode benötigt werden.Die berechneten Spektren für die Ausgangsmoleküle und die protonierten Moleküle sind in zufriedenstellender Übereinstimmung mit dem Experiment. Die Veränderungen im -Rumpf der Moleküle bei der Protonierung werden ebenfalls mit Hilfe der CNDO-Resultate diskutiert.

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Résumé Des CNDO ont tét utilisés pour obtenir les intégrales de coeur monocentriques des azines protonées nécessaires au calcul de leur spectre d'absorption ^* par la méthode PPP. Les spectres calculés pour les molécules protonées ou non sont en accord satisfaisant avec l'expérience. Les modifications subies lors de la protonation par le squelette sont discutées en fonction des résultats des calculs CNDO.

     

Structure électronique du fluoroacétylène et du chloroacétylène

Résumé La structure et le spectre électronique du fluoroacétylène et du chloroacétylène ont été étudiés à l'aide d'une méthode matricielle du type LCAO SCF MO où les fonctions monoélectroniques sont des orbitales orthogonalisées de Löwdin. Le transfert de charge de l'halogène au système est d'environ 0,04 électron 2p pour le fluor et 0,08 électron 3p pour le chlore. L'étude des transitions électroniques indique pour la transition du type - située vers 1850 Å un effet bathochrome et une augmentation de la force oscillatrice lorsque l'électronégativité de l'halogène décroît. Ceci permet d'identifier la transition située vers de plus grandes longueurs d'onde avec une transition - dont la force oscillatrice varie en sens inverse de celle de la transition -.

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The electronic structure and spectra of fluoroacetylene and chloroacétylène have been studied by a matricial method of LCAO SCF MO type where the monoelectronic functions are Löwdin'S orthogonalized orbitals. The charge transfer from the halogen to the system is equal to about 0,04 2p electron for fluorine and to 0,08 3p electron for chlorine. A bathochromic effect and an increase of the oscillator strength with the halogen electronegativity decreasing have been found for the - transition at 1850 Å; from the theoretical results it is possible to identify the transition of lower energy as a - transition whose oscillator strength varies the other way than that of the - transition.

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Zusammenfassung Struktur und Elektronenspektren von Fluor- und Chloracetylen wurden mit Hilfe einer Matrizenmethode vom LCAO-SCF-MO-Typ untersucht, wobei die Einelektronenfunktionen nach Löwdin orthogonalisiert wurden. Der Ladungsübergang vom Halogen zum -System entspricht etwa 0,04 2p-Elektronen bei Fluor und 0,08 3p-Elektronen bei Chlor. Für den --Übergang um 1850 Å wird für abnehmende Elektronegativität des Halogens eine bathochrome Verschiebung und eine Zunahme der Oscillatorenstärke gefunden. Das erlaubt, die längerwellige Bande einem - -Übergang zuzuordnen, dessen Oscillatorenstärke sich in entgegengesetzter Richtung ändert.

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Nous tenons à remercier Monsieur Berthier pour de nombreuses discussions sur ce travail, Messieurs Romanet et Wojtkowiak pour avoir attiré notre attention sur les problèmes posés par les spectres ultraviolets des halogéno-acétyléniques et Monsieur H. v. Hirschhausen pour nous avoir signalé une erreur numérique dans la fin de cet article.     

Electronic structure and spectra of organic molecules

The Pariser-Parr-Pople method is used to predict the singlet-singlet ( ^* type). Electronic transition energies for the anions of hydroxy derivatives of benzene, pyridine and pyrimidine. The core integral for the -O^– substituent was treated as an empirical parameter and its value was chosen to fit results for the phenoxide ion and then applied for the compounds with the -O^– substituents. The results of the calculations for molecules with the -O^– groups are compared with those of the corresponding molecules containing the -OH and -NH₂ substituents as well as with the experimental data. No serious deviations between theoretical and experimental data other than those which could be ascribed to steric hindrances occuring in the molecules were found.

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Zusammenfassung Die Pariser-Parr-Pople-Methode wird benutzt, um die Singlett-Singlett-Übergangsenergien (- ^*-Typ) von Benzol-, Pyridin- und Pyrimidinderivaten zu berechnen, die OH-Gruppen enthalten. Das Rumpfintegral des -O^–-Substituenten wurde wie ein empirischer Parameter behandelt. Sein Wert wurde so gewählt, daß er die Meßergebnisse für das Phenolat-Anion richtig wiedergibt. Die Resultate der Berechnungen für Moleküle mit der -O^–-Gruppe werden mit denjenigen für die entsprechenden Moleküle mit OH- und NH₂-Substituenten als auch mit den experimentellen Daten verglichen. Es werden keine ernsten Abweihungen zwischen theoretischen und experimentellen Daten gefunden, außer solchen, die einer sterischen Hinderung zugeschrieben werden können.

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Résumé La méthode de Pariser, Parr et Pople est utilisée pour prédire les transitions électroniques ( ^*) pour les formes anioniques des derivés hydroxy du benzène, pyridine et pyrimidine. La valeur d'integrale de coeur associée du substituant -O^– a été choisie de façon à reproduire les positions des bandes d'absorption de forme anionique du phenol et après elle a été appliquée pour les composés envisagés. Les resultats des calculs pour l'anions sont mis en comparaison avec les resultats obtenus pour les correspondantes derivés aminés et hydroxy et avec les donnés experimentales. Peu de déviations ont été obtenus, en dehors de ceux que l'on peut attribuer à des encombres steriques.

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Based in part on a M. Sci. thesis by M. Berndt, N. Copernikus University, Toru, 1969 (unpublished, in Polish).     

Calculation of electronic spectra of aza-benzenes and aza-naphthalenes by a simplified version of the Pariser- Parr-Pople method

The simplified version given by Heilbronner and others of the P-treatment was used to calculate transition energies and intensities of the — * bands in the electronic spectra of 31 azines (aza-benzenes and aza-naphthalenes). A comparison with experimental data results in a better agreement than for the complete treatment.

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Zusammenfassung Nach dem von Heilbronner u. Mitarb. angegebenen vereinfachten P-Verfahre n berechneten wir Übergangsenergien und -intensitäten der — *-Elektronenbanden von 31 Azinen (Aza-Benzole und Aza-Naphthaline). Die Übereinstimmung mit dem Experiment ist besser als beim vollständigen Verfahren.

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Résumé Nous utilisons la version simplifiée de la méthode P, d'après Heilbronner et al., pour le calcul des énergies et intensités des transitions électroniques — * de 31 azines (aza-benzènes et aza-naphthalènes). L'accord avec l'expérience y est mieux que pour la méthode complète.

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Work supported by the Italian C.N. R.     

SCF CI calculation of the electronic spectra of nitroso and nitro benzene

SCF calculation with CI has been found to give a reasonable value for the longest wavelength - ^* transition in nitroso and nitro benzene if a sufficient number of configurations are taken into considerations. The applicability of this method to the case of n- ^* transition is, however, of doubtful validity. For the electron density approximation of chemical reactivity simple Hückel calculation may be good enough if the parameters are carefully chosen.

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Zusammenfassung Eine SCF-CI-Berechnung ergab brauchbare Werte für die langwelligsten - ^*-Übergänge von Nitro- und Nitrosobenzol, wenn genügend Konfigurationen in die Rechnung einbezogen werden. Jedoch ist der Wert der Methode für die Berechnung von n- ^*-Übergängen zweifelhaft. Die Elektronendichte ist nicht wesentlich von der der Hückel-Theorie verschieden, so daß letztere für Fragen der chemischen Reaktivität ausreichend erscheint, wenn die Parameter sorgfältig gewählt werden.

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Résumé Un calcul SCF donne des énergies raisonnables pour les premières transitions - ^* de nitroso- et de nitrobenzène, quand on considère un nombre suffisant de configurations. Mais l'application de ce procédé aux transitions n- ^* est douteuse. Si l'on croisit soigneusement les paramètres, la méthode simple de Hückel semble suffir pour le calcul des densités électroniques dans des problèmes de réactivité chimique.

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Sincere thanks are due to Prof. P. 0. Löwdin, Uppsala, Sweden, for laboratory facilities, where a part of the work was done and to Mr Klaus Appel for Machine Computation on Alwac-III at Uppsala.     

The double-bond in ethylene

A full configuration interaction treatment has been carried out for the four electrons of the double bond of ethylene using a minimal STO basis set. The excent to which - separability provides a good approximation for the eigenfunctions of the low-lying states and for transitions between them has been examined. Alternative formulations using various more localised orbitals as the basis are derived for a number of the states. These have been examined and discussed.

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Zusammenfassung Eine vollständige Konfigurationswechselwirkung wurde für die vier Elektronen der Doppelbindung von Äthylen durchgeführt, wobei eine minimale STO-Basis benutzt wurde. Das Maß, in dem die --Separierbarkeit eine gute Näherung für Eigenfunktionen der niedrigliegenden Zustände und für Übergänge zwischen ihnen darstellt, wurde untersucht. Alternativformulierungen, die verschiedene, lokalisierte Orbitale als Basis benutzen, werden für eine Anzahl von Zuständen angegeben und diskutiert.

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Résumé Interaction de configuration complète pour les quatre électrons de la double liaison de l'éthylène dans une base STO minimale. La séparabilité - est examinée pour les plus bas états et les transitions entre ces états. D'autres formulations utilisant des orbitales plus localisées sont obtenues pour certains états. Ces formulations sont discutées.

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We wish to thank the Instituto de Alta Cultura of Portugal for a scholarship for A. A. and the National Science Foundation (USA) for a post-doctoral fellowship for C.T.W.     

Study of the non-adiabatic transitions with application to NO

An expression for the non-adiabatic transition probability is derived from the viewpoint of the non-stationary character of the adiabatic approximation. A numerical calculation has been made for the free NO molecule. The non-adiabatic transition probability for the transition (B ² =0)(a ⁴ =9) is estimated to be 10^–6 sec^–1 by using the wave functions proposed by Moser et al.

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Zusammenfassung Für die nicht adiabatische Übergangswahrscheinlichkeit wurde aus dem nicht-stationären Charakter der adiabatischen Näherung ein Ausdruck hergeleitet, der für den Fall des NO-Moleküls numerisch ausgewertet wurde. Dabei ergab sich unter Verwendung der Wellenfunktionen von Moser u. Mitarb. eine Wahrscheinlichkeit für den Übergang (B ² =0) (a ⁴ =9) von der Größenordnung von 10^–6 sec^–1.

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Résumé Une expression pour la probabilité de la transition non adiabatique est obtenue du point de vue du caractère non stationnaire de l'approximation adiabatique. Un calcul numérique a été effectué pour la molécule NO isolée. La probabilité de transition non adiabatique pour la transition (B ² =0)(a ⁴ =9) est évaluée à 10^–6 sec^–1 en utilisant les fonctions d'onde proposées par Moser et al.

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This work was supported by The Faculty Grant of Arizona State University.     

Conformational analysis of 5-hydroxytryptamine and its cation: Γ, Φ-energy contour diagram by the INDO molecular orbital method

Complete conformational energy contour diagrams of 5-hydroxytryptamine and its cationic form have been obtained by the semi-empirical LCAO-MO-SCF method of the INDO level of approximation. The most stable conformation of the neutral form is when is approximately 90 ° (or 270 °) and is near 60 ° (l-gauche) and 300 ° (r-gauche). The higher stability of the gauche conformations over the trans form probably results from protic hydrogen--base interaction. The calculated stabilization energy is approximately 1 Kcal/mole. The quantum mechanical calculation of the , energy diagram is in qualitative agreement with the , interatomic distance diagram in the evaluation of the range of conformational degrees of freedom. Calculations on the 5-hydroxytryptamine cation show that the stabilization energy due to proton--interaction appears to be exaggerated because the counter-anion is neglected in the calculation. In the neutral species the hydrogen--base interaction does not seem to be charge-transfer type, while there is a strong indication that in the cationic form the charge-transfer type of interaction is significant.

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Zusammenfassung Vollständige Diagramme der Konformationsenergie von 5-Hydroxytryptamin und seiner kationischen Form wurden mit Hilfe der LCAO-MO-SCF-Methode in der INDO-Näherung berechnet. Die stabilste Konformation des neutralen Moleküls liegt vor, wenn annähernd 90 ° (oder 270 °) und annähernd 60 ° (l-gauche) sowie 300 ° (r-gauche) groß sind. Die größere Stabilität der gauche-Konformationen gegenüber der trans-Form rührt vermutlich von einer Wechselwirkung zwischen positiv geladenem Wasserstoff und -Base her. Die berechnete Stabilisierungsenergie beträgt annähernd 1 kcal/Mol. Das quantenmechanisch berechnete , -Energiediagramm stimmt qualitativ mit dem , -Diagramm der Atomabstände überein, wenn man den Bereich stabiler Konformationen untersucht. Die Ergebnisse der Berechnungen am Kation des 5-Hydroxytryptamins zeigen, daß die Stabilisierungsenergie auf Grund der Proton--Wechselwirkung überhöht zu sein scheint, da das entsprechende Anion bei der Berechnung vernachlässigt wird. Im neutralen Molekül scheint die Wasserstoff--Wechselwirkung nicht auf Ladungsübertragung zurückzuführen zu sein, während diese Art der Wechselwirkung für das Kation wesentlich ist.

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Résumé Emploi de la méthode LCAO MO SCF dans l'approximation INDO pour le calcul des diagrammes d'énergie conformationelle de la 5-hydroxytryptamine et de sa forme cationique. La conformation la plus stable pour la forme neutre correspond approximativement à =90 ° (ou 270°) et =60 ° (l-gauche) et 300 ° (r-gauche). La plus grande stabilité des conformations gauches par rapport à la forme trans résulte probablement de l'interaction entre hydrogène positif et base . L'énergie de stabilisation calculée est d'environ 1 Kcal/mole. Le calcul par la mécanique quantique du diagramme d'énergie, est en accord qualitatif avec le diagramme , des distances interatomiques en ce qui concerne les zones de conformations permises. Les calculs sur le cation de la 5-hydroxytryptamine montrent que l'énergie de stabilisation due à l'interaction proton-électrons est exagérée si l'on néglige l'anion correspondant dans le calcul. Dans l'espèce neutre l'interaction hydrogène- ne semble pas être du type transfert de charge, alors que cela semble être le cas dans la forme cationique.

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This work was supported by a grant from the National Institute of Mental Health (MH-17489-01).     

Free electron model and magnetic susceptibility of aromatic hydrocarbons

Using a free electron model for the -electron system in aromatic hydrocarbons the - electron susceptibility due to Langevin diamagnetism and Van Vleck High frequency para-magnetism (H. F.) have been calculated. The H. F. term has been found to increase rapidly with the ring size.

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Zusammenfassung Mit Hilfe eines Modells freier Elektronen für das -Elektronensystem in aromatischen Kohlenwasserstoffen wird der Langevinsche diamagnetische Anteil und der Van Vlecksche paramagnetische Beitrag zur -Elektronensuszeptibilität berechnet. Dabei findet man, daß letzterer mit der Ringgröße schnell wächst.

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Résumé Au cadre du modèle de l'électron libre, la susceptibilité -électronique des hydrocarbures benzéniques due au diamagnétisme de Langevin et au paramagnétisme de Van Vleck (H. F.) a été calculée. Le terme H. F. s'agrandit rapidement avec les dimensions de la molécule.

     

Configuration mixing involving σ and π orbitals

The effect (on the energy of the different states) of including doubly excited configurations in a - plus -configuration interaction treatment, is studied within the CNDO/2 framework. For moderately large molecules the problem of the choice of the type ( or ) of configurations taken into account is examined. When possible, comparison is made with similar non empirical calculations.

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Zusammenfassung Im Rahmen der CNDO/2 Methode wird der Einfluß (auf die Energien verschiedener Zustände) des Einschlusses doppelt angeregter Konfigurationen in einer - und -Konfigurationswechsel-wirkungs-Behandlung studiert. Für nicht allzu große Moleküle wird das Problem der Wahl der Art ( oder ) der berücksichtigten Konfigurationen untersucht. Soweit möglich, werden die Resultate mit denen ähnlicher nichtempirischer Rechnungen verglichen.

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Résumé L'effet (sur l'énergie des différents états) de l'introduction de configurations diexcitées dans une interaction de configuration plus , est étudié dans le cadre de la méthode CNDO/2. Pour des molécules de taille moyenne le problème du choix du type ou des configurations est examiné. Les résultats obtenus sont comparés aux calculs non-empirique similaires disponibles.

     

LCAO-MO-SCF-CI semi-empirical π-electron calculations on heteroaromatic systems

The electronic spectra and structure for phenol, the three dihydroxybenzene isomers, and - and -naphthol have been calculated using a modification of the Pariser-Parr-Pople method. Core integrals are defined to be essentially independent of geometry and orthogonalized atomic orbitals are used. The electronic transitions considered involve singlet-singlet and triplet-triplet ^* excitations. A limited configuration interaction has been included, involving either single electron excitations or both single and double electron excitations between the two highest occupied and the two lowest unoccupied molecular orbitals. Agreement between calculated and experimental values is good, and calculated values for oscillator strengths are considerably improved when double electron excitations are admitted.

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Zusammenfassung Die Elektronenspektren und Struktur von Phenol, den drei Isomeren des Dihydroxybenzols und - und -Naphthol wurden mit einer Modifikation der PPP-Methode berechnet. Die Rumpfintegrale werden so definiert, daß sie im wesentlichen unabhängig von der Geometrie sind; es werden orthogonalisierte Atomorbitale benutzt. Die betrachteten Elektronenübergänge enthalten Singulett-Singulett- und Triplett-Triplett- ^*-Übergänge. Es wurde eine begrenzte Konfigurationswechselwirkung eingeschlossen, die nur Einelektronen- oder Ein- und Zweielektronenanregung zwischen den beiden höchsten besetzten und den beiden niedrigsten unbesetzten MO's enthält. Es besteht gute Übereinstimmung von berechneten und experimentellen Daten. Die berechneten Werte für Oszillatorenstärken werden erheblich verbessert, wenn man Zweielektronenanregung einbezieht.

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Résumé Les spectres électroniques et les structures du phénol, des trois dihydroxybenzènes isomères, de l' et du naphtol ont été calculé pour une variante de la méthode de Pariser-Parr-Pople. Les intégrales de coeur sont définies de manière à être indépendantes de la géométrie et des orbitales atomiques orthogonalisées sont employées. On considère les transitions électroniques ^* singulet-singulet et triplet-triplet. Une interaction de configuration limitée a été effectuée en considérant soit des minoexcitations soit des mono et des diexcitations de la plus haute orbitale occupée aux deux orbitales libres les plus basses. L'accord entre les valeurs calculées et les valeurs expérimentales est bon, et les valeurs calculées des forces oscillatrices sont considérablement améliorées lorsque l'on tient compte des états diexcités.

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This investigation was supported by a National Science Foundation grant, No. GB-4065. Abstracted in part from the Ph. D. thesis of G. W. Pukanic, Duquesne University, 1967.