小螺桨烷中C—C中心键的量子化学研究

用MNDO半经验分子轨道理论对一系列小环螺桨烷[1.1.1]螺桨烷、[2.1.1]螺浆烷、[2.2.1]螺浆烷及[2.2.2]螺桨烷中的C—C中心键进行了研究.结果表明小螺桨烷的边键与一般环状分子的C—C键强度接近,而在中心C—C上则形成一种比正常环状分子稍弱的共价键;随着螺浆烷环的增大,其C—C中心键强度增大,计算结果与前人实验和理论研究的结论一致。     

螺桨烷

本文综述了螺桨烷的最新进展,详细叙述了螺桨烷的合成、结构与性质,特別是小螺桨烷的张力能及桥头-桥头碳-碳单键的价键状态。     

用分子片轨道逐步剔除法研究电子离域

估计分子中不同类型的电子离域作用（如p-π → d-π和p-π → σ~*）的相 对强弱对理解分子中化学键的本质有关键的作用。剔除某一分子片轨道（d-π或σ ~*）后分子体系能量的改变可用来计算电子离域到该轨道的离域能。由于轨道之间 的相互作用,使离域能的计算与轨道剔除的次序有关。为克服这种不确定性,可以 逐步轮流增加某一对特定轨道（d-π和σ~*）的库仑积分,以使这对轨道在分子波 函数中的比重逐步减少,即将这对轨道轮流逐步剔除。这样可将轨道间的相互影响 减小以至消除,从而得到各轨道的精确的离域能。以H_3PO中P-O键为例说明了轨道 逐步剔除方法的应用。     

螺浆烷

本文综述了螺浆烷的最新进展,详细叙述了螺浆烷的合成、结构与性质,特别是小螺浆烷的张力能及桥头-桥头碳-碳单键的价键状态。     

消除KSM能量分解分析中的偶合项

在用KSM方法对分子相互作用能量的分解过程中由于轨道间的相互影响，使分 解的能量各分量之和不等于总的相互作用能，即产生偶合项。用能级位移算符逐步 改变某些特定轨道的能级，可以逐步解除对这些特定轨道的冻结，从而可以减少以 至完全消除轨道间的相互影响，即消除偶合项，使能量分解结果清晰、准确。     

硼烷分子中化学键性质的研究 Ⅱ. B3H7中四中心键及B3H9中三个隔离的氢桥三中心键

用Dunning基进行从头计算的结果表明: 在B3H7(1103)中氢桥三中心键与BBB三中心键间已用σ-共轭效应"融合"为一个四中心键, 其特征为fB(1)-B(2)=0.1653, fB(2)-B(3)=0.1429, fB-Hb-B=0.3416, f4center=0.7193hartree/bohr。但在H3H9中三个氢桥三中心键间不相互作用, 保持相互独立, 其特性为fB-B=0.0558, fB-Hb-B=0.3922, fHb3cen.=0.5115hartree/bohr。     

硼烷分子中化学键性质的研究III. 锥型分子B3H6X的结构与成键特征

用MP2/6-31G方法, 对三角锥型分子B3H6X(X=B^2^-, C^-,N, O^+, BH^-, CH和NH^+)及其碎片B3H6和X的结构进行了abinitio研究。结果表明, 当X=NH^+, O^+和N时, B3H6基环上的端氢(Ht)朝着帽基X方向, 而当X=CH, BH^-, B^2^-和C^-时, Ht却转向帽基X的方向。这种特征可用配位原子的电负性和配位原子轨道的弥散性给以说明。我们还进一步研究了B3H6X系列化合物的结合能和稳定性。     

锥形硼烷B5H10X的结构和成键性质

采用从头算分子轨道法对锥型硼烷Ｂ５Ｈ１０Ｘ（Ｘ＝Ｂｅ＾－,Ｂ,Ｃ＾＋,ＢｅＨ,ＣＨ＾２＋,Ｂ＾２－,Ｃ＾－,Ｎ,Ｏ＾＋,ＢＨ＾－,ＣＨ,ＮＨ＾＋和ＯＨ＾２＋）进行了研究,结果表明,端氢和桥氢原子与帽基原子相对位置的变化是由帽基原子和环原子轨道的弥散程度及环的尺寸效应共同决定的,端氢原子对桥氢原子的空间位置有着制约作用。     

硼烷分子中化学键性质的研究III. 锥型分子B3H6X的结构与成键特征

用MP2/6-31G方法, 对三角锥型分子B3H6X(X=B^2^-, C^-,N, O^+, BH^-, CH和NH^+)及其碎片B3H6和X的结构进行了abinitio研究。结果表明, 当X=NH^+, O^+和N时, B3H6基环上的端氢(Ht)朝着帽基X方向, 而当X=CH, BH^-, B^2^-和C^-时, Ht却转向帽基X的方向。这种特征可用配位原子的电负性和配位原子轨道的弥散性给以说明。我们还进一步研究了B3H6X系列化合物的结合能和稳定性。     

磷的d轨道在H~3PO分子中的作用

用分子片轨道在分子环境中发生极化的概念研究d轨道在H~3PO分子中的作用。H~3PO分子被分为两个分子片---H~3P和O.在RHF/6-31G^*水平上计算出分子环境中的极化了的分子片轨道(FOM)。再剔除d函数为主的FOM,用剩余的FOM为基进行构型优化,得到与RHF/6-31G^*相近的结果。这一结果说明磷原子的d函数在H~3PO分子中仅仅起一个极化函数的作用,而不是起价轨道作用。     

B~4元素簇的结构与成键特征

在ab initio 6-31G水平上, 用能量梯度法优化了不同构型B~4元素簇的几何结构参数。用组态相互作用方法对相应于7种几何构型的8个电子态, 进行了相关能计算。通过简正坐标分析, 确证了三种稳定构型, 其对应态的能序为:1^Ag(D~2h)<1^A~1(C~20)<3^A~a(T~d)>1^A~1(T~b)。此外, 用定域化分子轨道方法对稳定态的成键性质进行了讨论。     

有机锂化合物中化学键的性质——-反式1,2-二锂代乙烷、1,2-二锂代乙烯和1,2-二锂代乙炔分子中化学键的abinitio研究

用从头计算法计算了电荷密度图和各从是分子轨道的键强参数.结果表明,三个标题化合物的稳定构型都存在双桥式四中心键.追其原因是:这种构型有利于Li的2p轨道的吸电子效应,这种效应可使C-Li键增强.此外,也发现这三个化合物中C-C键的强度大于C=C键,而后者又比C=C键为强,本文亦讨论了这种"反常"的原因.     

平面型1,1-二锂代环丙烷比四面体型稳定的原因

在3-21G/Dunning基水平的量子化学"从头计算"基础上,绘制平面型1,1-二锂代环丙烷(PDCP)的A~1及B~2对称块中各分子轨道的波函数等值线图及PDCP和TDCP (四面体型)B~1和A~2对称块中各分子轨道示意图,并且求出PDCP及TDCP中各价电子i对于各种键A-B的f~i,A-B值.得到结论:由f~i,A-B所得定量结论与上述两种图形所得定性结论是完全一致的.再一次证明用f~i,A-B定量表达i价电子对A-B键中结合力贡献的合理性.把这些图与f~i,A-B数据结合起来分析,可和是结论:PDCP比TDCP稳定的主要原因在于前者的几何条件有利于A~1中σ-σ、B~2中σ-pscudo-π和B~1及A~2中π-π共轭效应的发生,使得PDCP中(C(1)-Li键远强于TDCP中的C(1)-Li键.     

单Slater行列式波函数的能量表示式的简化及其应用

本文简化了单Slater行列式型波函数的电子总能量表达式, 对闭壳层体系. 利用该式进行从头计算, 可以不涉及分子轨道系数、密度矩阵等概念, 数学模型比较简单, 能够保证计算过程有选择地收剑到指定的激发态. 并能迅速判断旋转的角度. 但因为需要进行四维变换, 限制了对大基组分子的应用. 本文对开壳层体系自旋非限制的Hartree-Fork计算, 也推导了类似的公式.     

分子间相互作用的研究——-价轨道模型势从头算能量分解法

研究分子间相互作用是了解液体,固体性质和结构以及气体性质的关键,也是研究化学和生物化学催化机制及化学反应途径的重要方面.因此,近几年来这个领域的理论和实验研究引起了人们广泛的兴趣并取得了长足的进步.特别值得指出的是Morokuma等提出的基于单行列式从头算的能量分解法,较好地解决了很多体系中分子间相互作用的本质问题,受到了理论化学界的普遍重视.但是这种方法很费计算机时间,对于较大的体系,特别是含有重原子的体系,应用受到了限制.因此简化这种方法,使它能够比较容     

有机氟化合物量子化学研究 I: 二氟乙炔分子中化学键特性的从头计算

实验发现, F-C≡C-F与H-C≡C-H相比, 其C≡C三重键的离解能要小250.8kJ/mol,而该键的键长却比C~2H~2的短。这与"键越短键就越强"的传统看法不一致。我们通过从头计算研究, 发现主要原因是C~2F~2分子中F原子的孤对电子对C≡C三重键起反键作用, 从而削弱了C≡C三重键的强度; F原子的吸电子性又使C的原子轨道收缩效应增强,而使得C≡C三重键变短。     

分子的能级模式指标

以代数学中的惯性定理为基础, 用分割技术使邻接矩阵约化, 借助图形表述,一般地求出分子的成键、非键。反键轨道数序列, 预测其态分子的电子数和价态、而无需获得能级和分子轨道的详细数字结果, 示范处理了一些非交替烃, 多而体原子簇和C~60异构体。     

硼烷分子中化学键性质的研究I.乙硼烷分子中的四中心键

采用Dunning基的从头计算量子化学方法阐明,在乙硼烷中两个氢桥三中心键已因σ-共轭效应而融合成一个四中心键.对此四中心键可用整体的总键强参数以及其组成部分B-B和B-Hb-B的总键强参数,比较全面地表示其强度方面的特征.进而指明其质子磁共振谱以及热化学的实验数据都支持这一理论论断.     

关于含杂HMO中参数h,k的研究

本文对含杂HMO的参数h,κ在较大范围内进行了系统的计算,并设法造一函数F(h,κ)将得到的总π电子能与化合物的原子化热数据进行比较。结果表明,即使对于杂原子二元取代苯的三种异构体面言,对于相同的杂原子都不存在普适的h,κ。计算结果也表明,h,κ参数在一定范围内变动时,对HMO结果在定性方面不会带来实质性的影响.