氨基酸及其希土配合物的热化学性质研究

用转动弹热量计测定了ＣＬ－α－氨基正丁酸的燃烧能，换算它的标准生成焓。并且计算了组成为ＢＥＣｌ３．Ｂ２．５Ｈ２Ｏ（ＲＥ＝Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｙ；Ｂ＝α－氨基正丁酸）的固态配合物的标准生成焓。     

硝酸钆与二甲基甲酰胺固体配合物燃烧能测定及生成焓计算

二甲基甲酰胺(DMF)在同样条件下只与重稀土硝酸盐水合物发生配体交换反应,生成固体配合物。测定它们的热力学常数,可提供这些配合物在稀土分离工艺中应用的理论依据。本文用转动弹量热计测定了硝酸钆与二甲基甲酰胺配合物的恒容燃烧能,换算了它的标准燃烧焓,并由此计算出它的标准生成焓。这些数据未见文献报道。 (一) 实验部分     

稀土氨基酸配合物的相化学及新相的研究

详细研究了使相平衡法完成的43个稀土盐-α-氨基酸-水三元体系相图,讨论了盐的阳离子、抗衡阴离子、氨基酸结构及温度诸因素对相图的影响。在相平衡结果指导下制备了150余种新型固态配合物,研究了它们的IR光谱、反射光谱、UV光谱、FS光谱和拉曼光谱,发现了其中存在的“三分组效应”、“四分组效应”、“电子云扩大效应”（Nephelanxetic effect)、“Oddo-Harkins规律”。分析了配合物的热分解机制。在详细比较已有稀土氨基酸配合物晶体结构的基础上,提出了预测系统配合物晶体结构数据的方法。使用RBC-1型转动弹量热计测定了几个系列配合物恒容燃烧能,计算了它们的标准燃烧焓和标准生成焓,同时发现了其中的“三分组效应”和“四分组效应”。     

硝酸稀土蛋氨酸固态配合物的热化学性质

用转动弹热量计测定了组成耿ＲＥ（Ｍｅｔ）４（ＮＯ３）３．６Ｈ２Ｏ（ＲＥ＝Ｌａ－Ｎｄ，Ｓｍ－Ｌｕ）的固态配合的的燃烧能，求得了和配合物的标准燃烧焓与标准生成焓。发一标准生成焓随镧系原子序数的变化呈“四分组”规律。说明稀土了与蛋氨酸间的化学键有一定程度的共价性。     

三元配合物RE(Et2dtc)3(phen)热化学性质的规律性

在无水乙醇中, 用铜试剂(NaEt₂dtc•3H₂O)和邻菲咯啉(o-phen•H₂O)分别与13种低水合氯化稀土合成了三元固态配合物(其中5种尚未见文献报道), 确定它们的组成可用通式RE(Et₂dtc)₃(phen)表示. IR光谱表明配合物中RE³⁺与3个NaEt₂dtc中的6个硫原子双齿配位, 同时与o-phen中的2个氮原子双齿配位. 用RD496-Ⅲ微量热计测定了298.15 K下13种水合氯化稀土盐及两个配体在无水乙醇中的溶解焓, 两个配体醇溶液的混合焓及13种化合物液相生成反应的焓变, 并通过合理的热化学循环, 求得了标题配合物的固相生成反应焓变; 测定了标题配合物298.15 K的比热容. 用RBC-II精密转动弹热量计测定了标题配合物的恒容燃烧热, 计算了它们的标准摩尔燃烧焓和标准摩尔生成焓. 发现系列配合物RE(Et₂dtc)₃(phen) (RE＝La, Pr, Nd, Sm～Lu)的多项热化学性质, 如低水合氯化稀土盐在无水乙醇中的溶解焓以及配合物的液相生成反应焓变和固相生成反应焓变、常温比热容、标准摩尔燃烧焓和标准摩尔生成焓都与稀土原子序数作图呈现“三分组现象”. 较集中地反映出配合物中RE³⁺与配体间的化学键有一定程度的共价性, 这是由于稀土离子5s²5p⁶轨道对4f电子的不完全屏蔽引起的.     

三元配合物RE(Et2dtc)3(phen)热化学性质的规律性

在无水乙醇中, 用铜试剂(NaEt₂dtc•3H₂O)和邻菲咯啉(o-phen•H₂O)分别与13种低水合氯化稀土合成了三元固态配合物(其中5种尚未见文献报道), 确定它们的组成可用通式RE(Et₂dtc)₃(phen)表示. IR光谱表明配合物中RE³⁺与3个NaEt₂dtc中的6个硫原子双齿配位, 同时与o-phen中的2个氮原子双齿配位. 用RD496-Ⅲ微量热计测定了298.15 K下13种水合氯化稀土盐及两个配体在无水乙醇中的溶解焓, 两个配体醇溶液的混合焓及13种化合物液相生成反应的焓变, 并通过合理的热化学循环, 求得了标题配合物的固相生成反应焓变; 测定了标题配合物298.15 K的比热容. 用RBC-II精密转动弹热量计测定了标题配合物的恒容燃烧热, 计算了它们的标准摩尔燃烧焓和标准摩尔生成焓. 发现系列配合物RE(Et₂dtc)₃(phen) (RE＝La, Pr, Nd, Sm～Lu)的多项热化学性质, 如低水合氯化稀土盐在无水乙醇中的溶解焓以及配合物的液相生成反应焓变和固相生成反应焓变、常温比热容、标准摩尔燃烧焓和标准摩尔生成焓都与稀土原子序数作图呈现“三分组现象”. 较集中地反映出配合物中RE³⁺与配体间的化学键有一定程度的共价性, 这是由于稀土离子5s²5p⁶轨道对4f电子的不完全屏蔽引起的.     

三元配合物Er(Et2dtc)3(phen)的热化学性质

三元配合物Er(Et2dtc)3(phen)的热化学性质;Er(Et2dtc)3(phen); 微量热法; 热动力学; 恒容燃烧能; 标准摩尔生成焓     

酰胺多胺配体Cu(Ⅱ)配合物的稳定性和酸分解动力学

合成了酰胺多胺配体(L),测定了5,10,15和25℃时其Cu(Ⅱ)配合物的稳定常数,用标准摩尔焓变ΔHm0和标准摩尔熵变ΔSm0解释了温度对稳定性的影响,并利用停流技术(Stopped-flow)研究了CuL配合物在0.04～2.3mol/L(I=2.34mol/LNaCl)盐酸溶液中的酸分解动力学.提出了反应机理,并求得了速控步骤的活化能Ea,标准摩尔活化熵Δ≠Sm0和标准摩尔活化焓Δ≠Hm0     

三元配合物Ho(Et2dtc)3(phen)的合成及其热化学性质

改进文献方法,以铜试剂(NaEt2dtc·3H2O)和邻菲咯啉(o-phen·H2O)与低水合氯化钬(HoCl3·3.58H2O)在无水乙醇中反应,制得三元固态配合物.化学分析和元素分析确定该配合物的组成为Ho(Et2dtc)3(phen).IR光谱表明配合物中Ho3 与3个NaEt2dtc中的6个硫原子双齿配位,同时与o-phen中的2个氮原子双齿配位,可推测其配位数为8.用微量热量计测定了298.15 K下液相生成反应的焓变△rHm (1),为(-14.697±0.0376)kJ·mol-1,通过合理的热化学循环计算了固相生成反应焓变△rHm (s),为(117.504±0.619)kJ·mol-1;改变反应温度,研究了配合物的液相生成反应的热力学性质.配合物的恒容燃烧能△cU用精密转动弹热量计测定为(-18687.64±8.22)kJ·mol-1,其标准燃烧焓△cHm 和标准生成焓△fHm 经计算分别为(-18706.85±8.22)和(-70.01±9.37)kJ·mol-1.     

三元配合物Tm[(C_5H_8NS_2)_3(C_(12)H_8N_2)]的热化学性质研究

在无水乙醇中,用吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDTC)和1,10-邻菲咯啉(o-phen·H2O)与TmCl3·3.65H2O作用,合成了未见文献报道的三元固态配合物,确定它的组成为Tm[(C5H8NS2)3(C12H8N2)]。用RD496-Ⅲ微量热计测定了298.15K下水合氯化铥及两个配体在无水乙醇中的溶解焓,两个配体醇溶液的混合焓及不同温度下标题化合物液相生成反应的焓变。在实验和计算基础上,得到了液相生成反应的热力学参数(活化焓、活化熵和活化自由能),速率常数和动力学参数(表现活化能、频率因子和反应级数)。通过合理的热化学循环,求得了298.15K时标题化合物的固相生成反应焓变;推导了用该热量计测定固态物质比热容的计算式,并测定了题目配合物298.15K的比热容。用RBC-Ⅱ精密转动弹热量计测定了题目配合物的恒容燃烧热,计算了它们的标准摩尔燃烧焓和标准摩尔生成焓。     

Zn(Met)Ac2·H20固态配合物的制备及标准生成焓

在水-丙酮混合溶剂中合成了Zn(Met)Ac2·H2O固态配合物,通过化学分析、元素分析、IR、DSC和TG-DTG对其组成、结构及热稳定性进行了表征.得出其脱水过程和分解过程的焓变分别为15.30 J/g和357.80 J/g.用转动弹热量计测得其恒容燃烧能△cE为(-6 472.11±2.20) kJ/mol,计算得其标准燃烧焓△cH0m和标准生成焓△fH0m分别为(-6 475.21±2.20)kJ/mol和(-429.04±2.59)kJ/mol.     

ZnSO~4-Thr-H~2O体系(25℃)的相平衡及配合物的合 成与性质

用半微量相平衡方法研究了硫酸锌-苏氨酸-水体系在25℃及全浓度范围内的溶度性质,绘制了体系的相图和饱和溶液折光率曲线,体系中不存在新化合物。在水-丙酮混合溶剂中合成了未见文献报道的Zn(Thr)SO~4·H~2O三元固态化合物,通过化学分析、元素分析、IR,XRD,XPS和TG-DTG等对其组成、结构及热稳定性进行了研究。用精密转动弹热量计测定了配合物的标准燃烧能(-11848.76±17.76)J·g^-^1,求得它的标准燃烧焓(-3534.82±5.30)kJ·mol^-^1,标准生成焓(-256.37±5.69)kJ·mol^-^1.     

Zn(Met)Ac_2·H_2O固态配合物的制备及标准生成焓

在水 丙酮混合溶剂中合成了Zn(Met)Ac2 ·H2 O固态配合物 ,通过化学分析、元素分析、IR、DSC和TG DTG对其组成、结构及热稳定性进行了表征。得出其脱水过程和分解过程的焓变分别为 15 30J/ g和35 7 80J/ g。用转动弹热量计测得其恒容燃烧能ΔcE为 (- 6 4 72 11± 2 2 0 )kJ/mol,计算得其标准燃烧焓ΔcH0m 和标准生成焓ΔfH0m 分别为 (- 6 4 75 2 1± 2 2 0 )kJ/mol和 (- 4 2 9 0 4± 2 5 9)kJ/mol。     

三元配合物Dy（Et2dtc）3（phen）的热化学性质

以铜试剂(NaEt2dtc·3H2O)和菲咯啉(phen·H2O)与低水合氯化狄(DyCl3·3.74H2O)在无水乙醇中反应,制得三元固态配合物,化学分析和元素分析确定该化合物的组成为Dy(Et2dtc)3(phen)。IR光谱表明配合物中Dy3 与3个NaEt2dtc中的6个硫原子双齿配位,同时与phen中的2个氮原子双齿配位,可推测其配位数为8。用微热量计测定出298.15 K下液相生成反应的焓变A,H曼(1)为(一19.091±0.015)kJ·mol_。,通过合理的热化学循环计算出固相生成反应焓变△rHmθ(s)为(139.641±0.482)kJ·mol-1;改变反应温度,研究了配合物的液相生成反应的热动力学,配合物的恒容燃烧能△cU用精密转动弹热量计测定为(-16730.21±9.25)kJ·mol-1,其标准燃烧焓△fHmθ和标准生成焓△fHmθ经计算分别为(-16749.42±9.25)kJ·mol-1和(-2019.68±10.19)kJ·mol～1。     

Zn(NO3)2-Leu-H2O体系(25℃)的相平衡及新相配合物的合成与性质

用半微量相平衡方法研究了硝酸锌-亮氨酸-水体系在25℃及全浓度范围内的溶度性质,绘制了体系的相图和饱和溶液折光率曲线,发现并制备了未见报道的非一致溶解配合物[Zn(Leu)(NO3)2(H20)]·H20(A)和Zn(Leu)2(NO3)2·H20(B),通过化学分析、元素分析、IR和TG-DTG等对其组成、结构及热稳定性进行了研究.用精密转动弹热量计测定配合物的标准燃烧能分别为(-12692.80±5.83)和(-15345.71±9.11)J/g,求得它们的标准燃烧焓分别为(-4523.22±2.08)和(-7208.86±4.28)kJ/mol,标准生成焓分别为(-615.67±2.27)和(-1863.16±4.60)kJ/mol     

Zn(Met)Ac2·H2O固态配合物的制备及标准生成焓

水合醋酸锌;L-a-蛋氨酸配合物;Zn(Met)Ac2·H2O固态配合物的制备及标准生成焓     

三元配合物Tb(Et2dtc)3(phen)的热化学性质

以铜试剂(NaEt2dtc•3H2O)和邻菲咯啉(o-phen•H2O) 与水合氯化铽(TbCl3•3.75H2O)在无水乙醇中制得了三元固态配合物.化学分析和元素分析确定其组成为Tb(Et2dtc)3(phen).IR光谱研究表明配合物中Tb3＋与NaEt2dtc中的硫原子双齿配位,同时与phen的氮原子双齿配位.用Calvet微热量计测定了298.15 K下液相生成反应的焓变ΔrHmθ(l),为(－21.819±0.055) kJ•mol－1,通过热化学循环计算了固相生成反应焓变ΔrHmθ(s),为(128.476±0.675) kJ•mol－1.改变反应温度,研究了液相生成反应的热动力学.用精密转动弹热量计测得配合物的恒容燃烧能ΔcU为(－17646.95±8.64) kJ•mol－1,经计算其标准燃烧焓ΔcHHmθ和标准生成焓ΔfHmθ分别为(－17666.16±8.64) kJ•mol－1和(－1084.04±9.49) kJ•mol－1.     

ZnSO_4-Thr-H_2O体系(25℃)的相平衡及配合物的合成与性质

用半微量相平衡方法研究了硫酸锌 -苏氨酸 -水体系在 2 5℃及全浓度范围内的溶度性质 ,绘制了体系的相图和饱和溶液折光率曲线 ,体系中不存在新化合物 .在水 -丙酮混合溶剂中合成了未见文献报道的Zn(Thr)SO4 ·H2 O三元固态化合物 ,通过化学分析、元素分析 ,IR ,XRD ,XPS和TG -DTG等对其组成、结构及热稳定性进行了研究 .用精密转动弹热量计测定了配合物的标准燃烧能 ( - 11848.76± 17.76)J·g-1,求得它的标准燃烧焓 ( - 3 5 3 4.82±5 .3 0 )kJ·mol-1,标准生成焓 ( - 2 5 6.3 7± 5 .69)kJ·mol-1.     

稀土高氯酸盐-缬氨酸配合物[Sm2(L-α-Val)4(H2O)8](ClO4)6的低温热容和热化学研究

以高氯酸钐和缬氨酸为原料在蒸馏水中合成了一种稀土高氯酸盐-缬氨酸配合物[Sm2(L-α-Val)4(H2O)8](ClO4)6.利用TC/DTG、化学和元素分析、FTIR等技术表征了配合物的结构,确定其组成为:[Sm2(L-αVal)4(H2O)8](ClO4)6.用精密绝热量热仪测量了它在78～371 K 温区的热容,用最小二乘法将该温区的热容对温度进行拟合,得到了热容随温度变化的多项式方程.用此方程进行数值积分,得到每隔5 K的舒平热容值和相对于298.15 K的热力学函数值.根据TG/DTG结果,推测了该配合物的热分解机理.另外,依据Hess定律,通过设计合理的热化学循环,利用等温环境溶解-反应热量计分别测量量热反应的反应物和产物在所选溶剂中的溶解焓,从而确定反应的反应焓为:△rHθm=(24.83:±0.85)kJ·mol-1.最后,利用反应的反应焓和其它反应物和产物已知的热力学数据计算出配合物的标准摩尔生成焓为:-(8010.01±3.90)kJ·mol-1.     

配合物的生成热与配位体的质子化热之间的直线焓关系——Ⅱ.Cu(Ⅱ)-2.2′-联吡啶-氨基酸三元体系

使用RD—1型热导式自动量热计测定了四个α-氨基酸酸根的质子化热及其与Cu(Ⅱ(—2.2'-联吡啶生成配合物的生成热,用量热法从实验上验证了三元配合物的生成热与配位体的质子之间也存在着如下的直线焓关系式:ΔH_M=Q-βΔH_L,式中ΔH_M为配合物的生成热,ΔH_L为配位体的质子化热,Q与β为常数,还计算了配合物的生成焓与配位体的质子化熵,结果表明在三元配合物的生成焓与配位体的质子化熵之间也存在有线性关系,但由于脯氨酸分子中的五元环的影响,相关系数较差。