磷钨杂多化合物催化H2O2氧化十八醇制十八酸

合成了磷钨杂多化合物,考察了其对十八醇经过氧化氢催化氧化制十八酸的反应活性,探讨了温度,催化剂用量、反应时间以及Ｈ２Ｏ２与底物的摩尔比等一系列条件对反应的影响,确定了最佳反应条件。通过ＩＲ,ＩＣＰ,ＵＶ和ＮＭＲ等技术对催化剂进行了表征,考察了反应前后催化剂的变化情况,讨论了活性中心。     

杂多化合物催化性能的研究——在相转移条件下由十二钨磷杂多酸钠催化的H_2O_2分解反应动力学和机理

在相转移条件下研究了由Na_2HPW_(12)O_(40)(简写为PW_(12))催化的H_2O_2分解反应动力学。相转移催化剂氯代十六烷基吡啶与H_2O_2作用生成的含活性氧的中间化合物,在CHCl_3中溶解度很大但不稳定,可分解放出氧气。在此基础上,深入分析了两相反应的特点,提出了反应机理,首次推导出其反应动力学方程,并验证了与实验结果的一致性。     

磷钨钒杂多酸相转移催化剂的制备及其深度氧化脱硫性能

以钒原子取代的Keggin型磷钨杂多酸与不同的季铵类阳离子表面活性剂反应合成了一系列磷钨钒杂多酸相转移催化剂,采用红外和X射线衍射对催化剂进行了表征。以H_2O_2为氧化剂,对模型柴油的氧化脱硫反应进行了研究,考察了季胺类表面活性剂种类、不同季胺盐含量、催化剂用量、氧硫比、反应温度等参数对反应的影响。结果表明,所制备的杂多酸相转移催化剂保留有杂多酸阴离子和季铵盐阳离子的结构特征。[(C_(16)H_(33)(CH_3)_3) N]_3H[PW_(11)VO_(40)]催化剂具有最佳的氧化脱硫性能和重复使用性能,在n(催化剂)/n(模型柴油)=1∶80,n(H_2O_2)/n(模型柴油)=8∶1,反应温度50℃,反应时间3 h的反应条件下,二苯并噻吩的转化率可达到100%;催化剂重复使用五次后,转化率为99.7%。反应过程中,该催化剂与反应物形成微乳体系,如同一个均相混合物,而反应结束体系静置一段时间后,催化剂和产物又形成两相,通过离心法就可以快速分离和回收催化剂。     

钼钨铌磷杂多化合物的研究（Ⅰ）：杂多酸的合成和表征

提出了分步酸化一分步加料合成[PNb_2Mo_xW_(10-x)O_(40)]~(5-)(x=0,2,4,6)系列杂多酸的方法,给出了最佳配料比和生成反应的pH值,并进行了红外、紫外、极谱、电位滴定及热稳定性研究。     

合成条件对磷钨杂多酸季铵盐催化剂性能的影响

 采用廉价的季铵盐［C16H33(CH3)3(70%)+C18H37(CH3)3(30%)］N+Cl-(简记为Q+Cl-)代替［C5H5NC16H33］+Cl-作为相转移剂,制备了一种新型的反应控制相转移催化剂,详细考察了制备过程中各因素对催化剂性能的影响,确定了适宜的催化剂制备条件,同时对催化剂的 31P NMR上的各峰进行了归属. 研究结果表明,在1-辛烯环氧化反应中,催化剂各组分在双氧水作用下能够相互转化形成合适比例的多组分复合催化剂,催化活性较高,但任一组分单独作用时催化活性则较低.     

H2O2分解反应动力学实验的改进

基于目前H2O2分解反应动力学实验中存在对反应的起始时刻计时不准确及实验中需标定H2O2溶液原始浓度的问题，对该实验的反应器及数据处理方法进行了改进。改进后的反应器操作简便，实验结果较真实；提出的数据处理方法(差减法和微分法)较简单并无须标定H2O2溶液原始浓度。     

无溶剂条件下反应控制相转移催化氯丙烯氧化制环氧氯丙烷

系统地研究了无溶剂条件下,H2O2为氧源,反应控制相转移催化剂[(C16H33(70%)+C18H37(30%))N(CH3)3]3[PW4O16]催化氯丙烯环氧化制环氧氯丙烷反应.结果表明,在氯丙烯/H2O2/催化剂(摩尔比)=400∶100∶1条件下,50～55℃反应3 h,环氧氯丙烷的收率为85～87%.在NaH2PO4存在下,催化剂循环使用5次,活性无明显降低,新鲜催化剂和回收催化剂的31P MAS NMR谱分析结果表明NaH2PO4对催化剂结构和组成具有稳定作用.     

磷钨杂多酸盐催化的氯丙烯水油两相条件下的环氧化

研究了磷钨杂多酸盐对氯丙烯与H2O2水溶液两相条件下环氧化反应的催化活性.反应结果表明,环氧氯丙烷的产率受溶剂二氯乙烷量影响;二氯乙烷作溶剂时,这一反应体系具有很好的催化性能,环氧氯丙烷产率可达88.3%;甲苯不是氯丙烯环氧化的优良溶剂.     

杂多酸(盐)及单缺位磷钨杂多化合物在醇类氧化反应中的催化活性

在相转移条件下,研究了杂多化合物在苄醇,环己醇氧化反应中的催化活性.六种Keggin结构杂多酸的催化活性按GeMo~12(H~4GeMo~12O~40的简写,其余类推,PW~12,PMo~12,SiMo~12,GeW~12,SiW~12顺序下降,杂多酸中的质子可分别被其它阳离逐渐取代而达到酸性修饰. H~3PW~12O~40随着其质子逐步被Na^+取代,酸性下降,催化活性大大提高;杂多酸(盐)的催化活性随体系pH值的改变将发生奇妙剧烈的变化;单缺位杂多化合物显示出较饱和杂多酸(盐)更高催化活性.溶剂对催化活性有明显影响.     

杂多化合物的催化性能研究——第四周期过渡金属取代的三元钼磷杂多化合物在H_2O_2分解反应中的催化作用

在合成缺位取代的钼磷杂多化合物Na_5[PM(H_2O)Mo_(11)O_(39)]·5H_2O[M=Mn~(2+)、Co~(2+)、Ni~(2+)、Cu~(2+)、Zn~(2+)的基础上,研究了它们在H_2O_2分解反应中的催化活性规律.并与相应的硫酸盐MSO_4在同一反应中的催化活性规律作了比较,发现虽在活性上缺位的杂多化合物较之硫酸盐高,但对过渡金属而言,其活性顺序是一致的.在此基础上,以含铜缺位取代的杂多化合物和CuSO_4为例,对它们在H_2O_2分解反应中的催化动力学性质作了深入的研究,对反应机理作了讨论.     

新型纳米复合杂多酸催化剂H3PW12O40/SiO2 的研究

研制了新型纳米复合杂多酸催化剂H3PW12O40／SiO2，并用于催化合成甲基叔丁基醚（MTBE）；考察了制备方法、原料配比、反应时间、压力、催化剂用量等对催化性能的影响。实验结果表明，使用溶胶－凝胶法得到了纳米复合杂多酸催化剂，MTBE的选择性接近100％，单程收率达到84％；该催化剂中H3PW12O40以无定形状态存在，粒径为30nm-70nm，比表面积很大。该催化剂重复使用5次后仍有很高的活性。     

钨(钼)过氧酸双季铵盐的合成和催化H2O2氧化醇类的反应

钨(钼)过氧酸双季铵盐的合成和催化H2O2氧化醇类的反应;钼过氧化物; 钨过氧化物; 双季铵盐; 过氧化氢     

外偶极电场作用下H2O,D2O和T2O的可逆分解电压

采用密度泛函B3P86方法和6-311++G(3df,3pf)基组,计算了在-0.05～0.05a.u.外偶极电场作用下,H2O,D2O,T2O,H2,D2,T2,O2的电子能量、核运动能量和熵值,在此基础上通过计算H2O(g)→H2(g)+O2(g)、D2O(g)→D2(g)+O2(g)、T2O(g)→T2(g)+O2(g)的焓变ΔH、熵变ΔS、Gibbs函数变化ΔG,最后得到了H2O,D2O,T2O的可逆分解电压Er.计算结果表明,外偶极电场存在时,H2O,D2O,T2O的Gibbs自由能变ΔG和可逆分解电压Er都有明显的变化,当外偶极电场正方向增加时,其Gibbs自由能变ΔG和可逆分解电压Er均趋于线性增加;当外偶极电场负方向增加时,其Gibbs自由能变ΔG和可逆分解电压Er均趋于线性减小;在相同外偶极电场作用下,Gibbs自由能变ΔG和可逆分解电压Er随H2O,D2O,T2O依次增加.     

H2O2参与的钯催化烯炔氧化环化反应

钯催化的氧化反应在有机合成中是一种重要的反应．最近许多钯参与的氧化反应中涉及Pd（Ⅳ）中间体的被报道，这些Pd（Ⅳ）中间体很容易发生还原消除形成C—O，C—N，C—C和C—Cl键．然而，上述反应中Pd（Ⅳ）中间体的生成需要大量的强氧化剂，如PhI（OAc）2，oxone，NXS或PhICl2，从而产生大量的副产物．相对而言，钯催化的氧化反应却很少用双氧水作氧化剂，这是因为钯能催化双氧水分解．     

TiO_2/12-磷钨杂多酸/金复合纳米材料的制备及电化学性能

采用水热法制备TiO2纳米管(TNTs),然后以12-磷钨杂多酸(PTA)作为交联剂,运用光催化方法在TiO2纳米管表面负载金纳米颗粒(GNPs),从而得到新型复合纳米材料——TNTs-PTA-GNPs;借助傅立叶变换红外光谱仪,X射线衍射仪和透射电子显微镜分析了新型复合纳米材料的结构及形貌,并利用循环伏安法测试了其电化学性能.结果表明,GNPs均匀分布在TNTs表面,从而大幅度改善纳米材料的导电性;但复合纳米材料中无游离的金纳米颗粒.与此同时,TNTs-PTA-GNPs纳米材料具有良好的生物相容性,且可促进酶与电极之间的直接电子转移.     

(NH4)11Gd[Gd4Mo29O100(H2O)16]·33H2O杂多化合物在苯酚羟化反应中的催化活性

对苯二酚;过氧化氢;(NH4)11Gd[Gd4Mo29O100(H2O)16]·33H2O杂多化合物在苯酚羟化反应中的催化活性     

KF-Al2O3催化下α-三唑基片呐酮与对氯苯甲醛的缩合反应

近些年来,用KF-Al2O3作催化剂在有机合成中得到了广泛的应用。这类反应条件温和,副反应少且产率高。烯基三唑酮是重要的农药中间体,烯效唑或特效唑是高效植物生长延缓剂,具有很强的植物生长延缓活性并兼有杀菌活性。采用哌啶。草酸盐体系作催化剂的合成,反应时间长,产率不高。本文以对氯苯甲醛与自制α-三唑基片呐酮为起始原料,以无水乙醇为溶剂,以自制KF-Al2O3为固体催化剂,以PEG4000为相转移催化剂合成烯基三唑酮的反应。     

二茂铁在汽油抗爆剂组分中电子转移性能及H2O2的影响

二茂铁在汽油抗爆剂组分中电子转移性能及H2O2的影响;二茂铁;过氧化氢;电子转移机理;抗爆剂