Thermochemische Untersuchungen und enthalpische Titrationen in Verteilungssystemen

Zusammenfassung Die bei der Extraktion eines Metallkations aus der wäßrigen in die organische Phase auftretende Reaktionsenthalpie läßt sich sowohl calorimetrisch als auch aus der Temperaturabhängigkeit des Verteilungskoeffizienten bestimmen.Für die Messungen wurden die Verteilung von Wismut, Quecksilber, Zink und Cadmium aus jodidhaltiger sowie die Extraktion von Eisen aus thiocyanathaltiger Lösung mit Cyclohexanon, Isobutylmethylketon und Tributylphosphat herangezogen.Erstmalig wurde die enthalpische Titration auf Zweiphasensysteme übertragen, um aus den Enthalpogrammen die Ligandenzahlen der extrahierten Verbindung zu ermitteln.Die errechneten Verteilungsenthalpien stimmen gut mit dem analytisch beobachteten Verteilungsverhalten der Metalle überein.

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Summary The enthalpy appearing during the extraction of a metal ion with an organic solvent can be determined by calorimetric measurements and by the dependence of the distribution coefficient on temperature.This research was based on the distribution of bismuth, mercury, zinc and cadmium from a solution containing lithium iodide and the extraction of iron from a solution containing potassium thiocyanate with cyclohexanone, isobutylmethyl ketone and tributyl phosphate as solvents.For the first time the enthalpy titration was applied to distribution systems to get informations about the number of inorganic and organic ligands of the extracted compound.The calculated enthalpies are in accordance with the extraction behaviour of the metal ions observed by analytical methods.

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Wir danken Fräulein Sigrid Altfeld für ihre experimentelle Mitarbeit.     

Discharge of nickel ions in presence of zinc ions

Summary The present results confirm conclusively the inference drawn earlier [2] regarding the role of adsorption of zinc ions on the basis of galvanostatic studies on solid substrates which is also the conclusion drawn by Yurev and Volkov [3] by their recent work on solid substrates.

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Zusammenfassung Bei galvanostatischen Untersuchungen an festen Medien über die Bedeutung der Adsorption von Zinkionen konnten die Ergebnisse einer früheren eigenen Arbeit [2] sowie der Arbeit von Yurev u. Volkov [3] bestätigt werden. Aufgrund potentiodynamischer und potentiostatischer Versuche mit der Quecksilber-Tropfelektrode konnte festgestellt werden, daß die Abscheidungsgeschwindigkeit von Nickel aus Nickelbädern durch Zusatz von Zinkionen herabgesetzt wird. Die Vorteile einer Quecksilber-Tropfelektrode für solche Untersuchungen werden aufgezeigt und interessante Besonderheiten im Verhalten der Strom-Zeit-Kurve während des Wachstums des Tropfens diskutiert.

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Dedicated to Prof. Dr. M. von Stackelberg on his 70th birthday.     

1-(2-Pyridyl-azo)-2-naphthol (PAN) als photometrisches Reagens

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur photometrischen Bestimmung von Zink- und Cadmiumverunreinigungen in Reinkupfer beschrieben, sowie einige Erfahrungen bei der Verwendung von Chloroform zur Extraktionsanalyse mitgeteilt.Bei 2 g Einwaage lassen sich mit PAN als Reagens noch wenige ppm Zink und Cadmium mit einer Genauigkeit von einigen Prozent erfassen. Das Chloroform zur Extraktion muß vorgeprüft und gegebenenfalls von Oxydationsprodukten usw. nach einem einfachen alkalischen Waschverfahren befreit werden, um vorzeitige Farbstoffzersetzung zu vermeiden.

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Summary A method is described for the photometric determination of impurities of zinc and cadmium in pure copper and some experiences are mentioned concerning the application of chloroform to analytical extraction methods.A few ppm of zinc and cadmium can be detected with an accuracy of some per cents from a sample weight of 2 g using PAN as reagent. The chloroform for the extraction has to be pretested. If necessary oxidation products have to be removed by a simple alkaline washing procedure in order to prevent decomposition of the dye.

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I. Mitteilung: Berger, W., u. H. Elvers: diese Z. 171, 255 (1959/60).     

Stoffver?nderungen in der chromatographischen Trenns?ule

Zusammenfassung Den Ursachen von Substanzveränderungen und -verlusten bei chromatographischen Trennungen wird nachgegangen. Die wichtigsten sind: saure oder basische Reaktion des Sorbens, Oxydation durch Schwermetalloxide und Autoxydation sowie katalytische Zersetzung durch das Füllmaterial der Säule. Ihr Einfluß bei verschiedenen Ausführungsformen der Chromatographie wird diskutiert und Möglichkeiten zur Abhilfe angegeben.

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Summary The causes of change and loss of substance during chromatographic separation have been investigated. The most important ones are: acid or basic reaction, oxidation by heavy metal oxides, and autoxidation as well as catalytic decomposition by the column filling material. Their influences in various chromatographic methods are discussed and possibilities are mentioned to avoid them.

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Erweiterte Wiedergabe von Vorträgen, die am 7. 2. 1964 in Kiel und am 16. 10.1964 in Hannover gehalten wurden.

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Herrn Dipl.-Chem. Heinz Engelhardt danke ich für die Ausführung von Versuchen und für Durchsicht und Ergänzung des Manuskripts.     

Zur Polarographie von o-Chinolacetaten und o-Chinondiacetaten

Zusammenfassung Die als Zwischenprodukte organischer Synthesen überaus interessanten o-Chinolacetate und o-Chinondiacetate erweisen sich als polarographisch aktiv. Das Reduktionsverhalten dieser Verbindungen wurde unter verschiedenen experimentellen Bedingungen untersucht und der Einfluß von Substituenten und deren Stellung im Cyclohexadienonring auf das Halbwellenpotential studiert.Die unterschiedliche Lage des Halbwellenpotentials der verschiedenen substituierten Verbindungen erlaubt deren qualitative Analyse. Die lineare Konzentrationsabhängigkeit des Diffusionsstroms im untersuchten Bereich ermöglicht eine quantitative Bestimmung.Eine Deutung des Reduktionsmechanismus der irreversiblen Wellen wird versucht.

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Summary o-Quinol acetates and o-quinone diacetates, which are valuable intermediates in organic synthesis, are polarographically active. The behaviour of these compounds on reduction has been studied under different experimental conditions and the influence of substituents and their positions in the cyclohexadienone ring on the half-wave potential has been examined.The variation of the position of the half-wave potential with the type of substitution allows the qualitative detection of these compounds. The linear concentration dependence of the diffusion current permits quantitative determinations. A reduction mechanism of the irreversible waves is suggested.

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Herrn Prof. Dr. F. Wessely, Vorstand des Organisch-Chemischen Institutes der Universität Wien, möchte ich nicht nur für die Anregung zu dieser Arbeit, sondern auch für die Bereitstellung der Substanzen und für wertvolle Diskussionen danken.

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Herrn Prof. Dr. H. Nowotny, Vorstand des Institutes für Physikalische Chemie der Universität Wien, bin ich für die Erlaubnis, diese Arbeiten durchführen zu dürfen, sehr zu Dank verpflichtet.

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Herrn Dr. P. Zuman, Polarographisches Institut J. Heyrovský, Tschechoslowakische Akademie der Wissenschaften, Prag, verdanke ich wertvolle Anregungen.

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Auch Herrn Prof. Dr. O. E. Polansky, Organisch-Chemisches Institut der Universität Wien, bin ich für zahlreiche Diskussionen sehr verbunden.

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Die Herren A. Grumer, P. Mészáros und P. Groll sowie Frl. E. Hofmeister und Frl. E. Jarkovsky haben mich bei der Ausführung der experimentellen Untersuchungen in dankenswerter Weise unterstützt.     

Die Bestimmung von Selenspuren

Zusammenfassung Zahlreiche Aufschlußmethoden werden hinsichtlich ihrer Brauchbarkeit für Selenspurenanalysen untersucht und die durch die Flüchtigkeit der Selenverbindungen bedingten Fehlerquellen beseitigt. Von den Anreicherungs- und Trennungsmethoden erwiesen sich die Destillation des Selenbromids, die Mitfällung mit elementarem Tellur und einige Verteilungsverfahren als besonders leistungsfähig. Die Bestimmung von Selenspuren bis zu Mengen von einigen Zehntel Mikrogrammen (und zum Teil noch weniger) ist mit photometrischen, fluorimetrischen und polarographischen Methoden sowie durch Aktivierungsanalyse möglich.

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Summary For the analysis of traces of selenium numerous decomposition methods are tested, and losses due to volatility of selenium compounds are eliminated. The most efficient enrichment and separation methods are distillation of selenium bromide, coprecipitation of selenium with elementary tellurium, and several liquid-liquid extraction methods. The determination of traces of selenium down to a few tenths of a microgram or even less can be effected by photometry, fluorimetry, and polarography, and furthermore by activation analysis.

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Wir danken Herrn Prof. H. Fink für die Anregung zu dieser Arbeit. Wir verdanken dem Bundesministerium für Wissenschaftliche Forschung großzügige Förderung durch Sachmittel. Wir danken Herrn Prof. F. Strassmann für Überlassung von Geräten und Präparaten zu den radiochemischen Untersuchungen; wir danken Herrn Dr. G. Schrader, Farbenfabriken Bayer AG., Wuppertal-Elberfeld, für Thiophosphorsäureester und den Farbwerken Hoechst AG., Frankfurt a. M.-Höchst, sowie dem Jenaer Glaswerk Schott u. Gen., Mainz, für Analysenproben.

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Dissertation Mainz 1963.     

Bestimmung von Uran und freier S?ure in organischen L?sungen langkettiger Ammoniumnitrate

Zusammenfassung Uran und freie Säure lassen sich nach Motojima u. Izawa durch potentiometrische Titration mit Alkali nebeneinander bestimmen. Die Anwendbarkeit dieses Verfahrens auf Lösungen langkettiger tertiärer und quartärer Ammoniumnitrate in organischen Lösungsmitteln, welche Uran und Salpetersäure enthalten, wurde untersucht. In Lösungen quartärer Ammoniumnitrate können Uran und freie Säure durch direkte Titration in einem Zweiphasengemisch bestimmt werden, während im Falle tertiärer Ammoniumnitrate Uran und freie Säure erst nach Rückextraktion mit verdünnter Natriumnitratlösung und Entfernung der organischen Phase titriert werden können.

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Summary Uranium and free acid may be determined by potentiometric titration with alkali (Motojima and Izawa). The applicability of this method to solutions of long-chain tertiary and quaternary ammonium nitrates in organic solvents containing uranium and nitric acid has been studied. In solutions of quaternary ammonium nitrates, uranium and free acid may be determined by direct titration in a two-phase mixture, while in the case of tertiary ammonium nitrates they may be determined only after back-extraction by dilute aqueous sodium nitrate and removal of the organic phase.

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Diese Arbeit wurde im Rahmen der Assoziation zwischen der Europäischen Atomgemeinschaft und der Gesellschaft für Kernforschung m.b.H., Karlsruhe, auf dem Gebiet der schnellen Reaktorcn ausgeführt.

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Herrn H. H. Küsel danke ich für seine wertvolle Mitarbeit bei der Ausführung der Experimente.     

Eine neue Methode zur volumetrischen Bestimmung von Phosphit und Hypophosphit nebeneinander

Zusammenfassung Zur Bestimmung von phosphoriger und von unterphosphoriger Säure in Bädern zur stromlosen Herstellung von Metallüberzügen werden zwei neue Methoden beschrieben.Unterphosphorige Säure wird mit Silberperchlorat oxydiert und der Überschuß an Silberionen mit Natriumchlorid zurücktitriert. Die Summe von phosphoriger Säure und unterphosphoriger Säure wird bromatometrisch in 0,11 N salzsaurer Lösung bestimmt. Zur Erfassung der phosphorigen Säure eignet sich das von Norkus, Lunjackas u. Carankute beschriebene jodometrische Verfahren.

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Summary Two new methods are described for the determination of phosphorous and hypophosphorous acid in bath solutions for the production of metal coatings without current. Hypophosphorous acid is oxidized with silver perchlorate and the excess of silver ions is back-titrated with sodium chloride. The sum of phosphorous and hypophosphorous acid is determined bromatometrically in 0.11 N hydrochloric acid solution. Phosphorous acid can be determined by the iodometric procedure according to Norkus, Lunjackas and Carankute.

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1 Diplomarbeit, Bergakademie Freiberg 1967.