Absorption spectra of the nitrosonaphtholsulphonic acid complexes formed with iron(II)

Summary A spectrophotometric study was made of the reactions of iron(II) with nine differento-nitrosonaphtholsulphonates in aqueous solution. The study shows that the green complexes formed by 1-nitroso-2-naphthol-6-sulphonate, 2-nitroso-1-naphthol-4-sulphonate, 2-nitroso-1-naphthol-6-sulphonate, and l-nitroso-2-naphthol-7-sulphonate with iron (II) have slightly higher molar absorptivities than the iron complex formed with the more popular reagent 1-nitroso-2-naphthol-3,6-disodium sulphonate (nitroso-R salt).

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Zusammenfassung Die Reaktionen von Eisen(II) mit neun verschiedeneno-Nitrosonaphtholsulfonaten in wäßiger Losung wurden spektrophotometrisch untersucht. Daraus ergab sich, daß die grünen Komplexverbindungen von l-Nitroso-2-naphthol-6-sulfonat, 2-Nitroso-1-naphthol-4-sulfonat, 2-Nitroso-1-naphthol-6-sulfonat und 1-Nitroso-2-naphthol-7-sulfonat mit Eisen(II) eine etwas stärkere molare Absorption ergeben als die Eisenkomplexe mit dem gebräuchlichen Reagens 1-Nitroso-2-naphthol-3,6-dinatriumsulfonat (Nitroso-R-Salz).

     

Spectrophotometric determination of traces of silicon as molybdenum blue in uranium dioxide

Summary A procedure for the determination of small amounts of silicon in uranium dioxide is described. Silicon is determined directly in the sample solution by means of the molybdenum blue method with 1-amino-2-naphthol-4 sulphonic acid as a reducing agent. Contents down to 5 ppm can be determined with an error not exceeding ±5%.

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Spektrophotometrische Bestimmung von Siliciumspuren als Molybdänblau in Urandioxid

Zusammenfassung Silicium wird direkt in der Probelösung als Molybdänblau nach Reduktion mit 1-Amino-2-naphtholsulfonsäure-(4) bestimmt. Siliciumgehalte bis herab zu 5 ppm können mit einem Fehler von höchstens ±5% bestimmt werden.

     

Spectrophotometric studies on the zirconium complex of 2-(3,6-disulfo-8-hydroxynaphthylazo)-1,8-dihydroxynaphtualene-3, 6-disulfonic acid

Summary A chromotropic azo dye, DSNADNS, prepared from chromotropic acid and 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid has been found to produce quantitative precipitation of zirconium in acid medium. The blue-violet complex formed is insoluble in all organic solvents commonly used for solvent extraction work, but is soluble in a number of liquid organic bases and solutions of ammonium salts in water showing pink to violet colouration. Spectrophotometric studies as to the nature of the complex in pyridine, triethanolamine ammonium acetate, oxalate and carbonate solutions and the analytical possibility of these solutions have been made. The complex appears to decompose in pyridine, ammonium acetate and ammonium oxalate solutions, but it is fairly stable in ammonium carbonate and triethanolamine solutions. The absorbance peaks of the dye in these solutions occur at 500 and 520 nm respectively, while the complex in triethanolamine and ammonium carbonate both shows absorbance maxima at 540 nm. The solution of the complex in these two solvents obeys Beer's law within a concentration range 4 to 25 mg of zirconium per litre. The molar absorbance coefficients of the complex in triethanolamine and ammonium carbonate are respectively 686 and 823, which indicate poor sensitivity. The solution of the complex in the former solvent is more stable than that in the latter and an analytical procedure for the spectrophotometric determination of zirconium, with little interference from foreign ions, may be developed with ease in the triethanolamine solution.

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Zusammenfassung Ein Azofarbstoff der Chromotropsäure, DSNADNS, der aus Chromotropsäure und 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure dargestellt werden kann, ergibt mit Zirkonium in saurer Lösung eine quantitative Fällung. Der blauviolett gefärbte Komplex ist in allen üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich, löst sich jedoch in einigen flüssigen organischen Basen sowie wäßrigen Lösungen von Ammoniumsalzen mit rosa bis violetter Färbung. Die Lösungen des Komplexes in Pyridin, Triäthanolamin sowie in Ammoniumacetat, -oxalat und -carbonatlösungen und ihre analytische Verwendbarkeit werden spektrophotometrisch untersucht. In Pyridin sowie in Ammoniumacetat und -oxalatlösungen scheint sich der Komplex zu zersetzen, während er in Triäthanolamin und Ammoniumcarbonatlösungen ziemlich beständig ist. Das Absorptionsmaximum des Farbstoffs in diesen beiden Lösungsmitteln liegt bei 500 bzw. 520 nm, der Komplex weist in beiden Fällen ein Maximum bei 540 nm auf. Das Beersche Gesetz wird in beiden Lösungsmitteln von 4–25 mg Zr/l erfüllt. Der molare Absorptionskoeffizient beträgt 686 bzw. 823. Die Lösung des Komplexes in Triäthanolamin ist stabiler als in Ammoniumcarbonatlösung. Eine spektrophotometrische Bestimmung von Zirkonium, die nur wenig von Fremdionen gestört wird, könnte daher gut in Triäthanolaminlösung durchgeführt werden.

     

Simultaneous determination of arsenic and phosphorus

Summary A simple, rapid, accurate and reliable method for the simultaneous determination of arsenic and phosphorus in the presence of each other is reported. The method involves the selective solvent extraction of phosphomolybdic acid by isobutyl acetate, the direct reduction of the phosphomolybdic acid in the solvent phase by 1-amino-2-naphthol-4-sulphonic acid in the presence of perchloric acid, and the reduction of the arsenomolybdic acid in the aqueous phase with hydrazine sulphate.

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Zusammenfassung Ein einfaches, rasches und genaues Verfahren zur gleichzeitigen Bestimmung von Arsen und Phosphor nebeneinander wurde beschrieben. Es beruht auf der selektiven Extraktion der Phosphormolybdänsäure mit Isobutylacetat, deren unmittelbare Reduktion in der Lösungsmittelphase durch 1-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure in Gegenwart von Perchlorsäure und der Reduktion der Arsenmolybdänsäure in wäßriger Phase mit Hydrazinsulfat.

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Résumé On communique une méthode simple, rapide, précise et sûre pour le dosage simultané de l'arsenic et du phosphore en présence les uns des autres. La méthode met en jeu l'extraction sélective par solvant de l'acide phospho-molybdique en phase solvant par l'acide sulfonique-4 amino-1- naphtol en présence d'acide perchlorique et la réduction de l'acide arsénomolybdique en phase aqueuse par le sulfate d'hydrazinium.

     

Sectrophotometric determination of vanadium(V) with 7-amino-1-naphthol-3,6-disulphonic acid

Summary Vanadium(V) reacts with 7-amino-1-naphthol-3,6-disulphonic acid (2 R-acid) in the ratio 21, forming a red coloured chelate having maximum absorbance at 470 nm. The composition of the chelate has been found by the continuous variations and the mole ratio methods. The system obeys Beer's law between a range of 1.72 to 30.9 p. p. m. of vanadium and the sensitivity is 0.17g/cm² at pH 2.0, The reagent is found to be fairly selective for vanadium.

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Zusammenfassung Vanadin(V) reagiert mit 7-Amino-l-naphthol-3,6-disulfonsäure im Ver-hältnis 21 und bildet ein rotes Chelat mit dem Absorptionsmaximum bei 470 nm, dessen Zusammensetzung nachJob bestimmt wurde. Zwischen 1,72 und 30,9 ppm V ist das Beersche Gesetz erfüllt. Die Empfindlichkeit beträgt 0,17g/cm² (Sandell) bei pH 2,0. Das Reagens ist für Vanadin ziemlich selektiv.

     

On the lead tetraacetate oxidation of 4-amino-1,2,4-triazoles, 1-amino- and 2-amino-1,2,3-triazoles

Lead tetraacetate oxidation of 4-amino-1,2,4-triazoles, 1-amino- and 2-amino-1,2,3-triazoles affords mainly fragmentation to nitriles or acetylenes, even in the presence of intramolecularly attached double bonds.

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Über die Bleitetraacetatoxidation von 4-Amino-1,2,4-triazolen, 1-Amino- und 2-Amino-1,2,3-triazolen (Kurze Mitteilung)

Zusammenfassung Bei der Oxidation von 4-Amino-1,2,4-triazolen, 1-Amino- und 2-Amino-1,2,3-triazolen mit Bleitetraacetat entstanden hauptsächlich Nitrile bzw. Acetylene durch Fragmentierung — trotz der Gegenwart von intramolekularen Doppelbindungen.

     

Stepwise formation of uranium(vi) complexes with sulphonated phenolic compounds

The metal complexes of uranium(VI) with disodiuM 2-naphthol-3,6-disulphonate and 7-amino-1-naphthol-3,6-disulphonic acid were studied by the established potentiometric techniques of Bjerrum and Irving and Rossotti. The step-wise protonation constants of the ligands and the step-wise stability constants of the uranyl complexes were deterMined in 0.1 M sodiuM perchlorate Media at 25°.     

1-Amino-2-hydrazinopyrimidin-N-ylides. Unusual tautomers of 1-aminopyrimidin-2-hydrazones

Summary 1-Amino-2-methylthiopyrimidinium iodides3 have been synthesized by reaction of 3-isothiocyanato-2-propeniminium perchlorates1 with hydrazines and subsequent methylation of the resulting 1-amino-2(1H)-pyrimidinthiones2. Reaction of3 with hydrazine causes substitution of the methylthio group and results in the formation of deeply coloured 1-amino-2-hydrazinopyrimidin-N-ylides5 as unusual tautomers of the commonly expected 1-amino-2(1H)-pyrimidinhydrazones4. The structure of these N-ylides has been proved by spectroscopic methods as well as by subsequent transformation to 3-amino-1,2,4-triazolo[2,3-a]pyrimidinium salts9 by dehydration or to pyrimidotriazinium salt10 c by oxidation. Reaction of N,N-disubstituted 1-amino-2-methylthiopyrimidinium salt7 a with hydrazine also causes substitution of methylthiol, the resulting orange N,N-disubstituted 1-amino-2(1H)-pyrimidinhydrazone8 a, however, cannot tautomerize to N-ylides.

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1-Amino-2-hydrazinopyrimidin-N-ylide. Ungewöhnliche Tautomere von 1-Aminopyrimidin-2-hydrazonen

Zusammenfassung Es wurden 1-Amino-2-methylthiopyrimidiniumjodide3 ausgehend von 3-Isothiocyanato-2-propeniminiumperchloraten1 und Hydrazinen durch Methylierung der primär gebildeten 1-Amino-2(1H)-pyrimidinthione2 hergestellt. Die Reaktion dieser Pyrimidiniumsalze3 mit Hydrazin verläuft unter Substitution der Methylthiogruppe unter Bildung violett gefärbter 1-Amino-2-hydrazinopyrimidin-N-ylide5 als ungewöhnliche Tautomere der allgemein erwarteten 1-Amino-2(1H)-pyrimidinhydrazone4. Die Struktur dieser Ylide5 wird durch spektroskopische Methoden sowie durch nachfolgende Dehydratisierung zu 3-Amino-1,2,4-triazolo[2,3-a]pyrimidiniumsalzen9 bzw. Oxydation zum Pyrimidotriaziniumsalz10 c bewiesen. Die Reaktion des N,N-disubstituierten 1-Amino-2-methylthiopyrimidiniumsalzes7 a mit Hydrazin verläuft ebenfalls unter Substitution der Methylthiogruppe. Jedoch kann das gebildete orange gefärbte, N,N-disubstituierte 1-Amino-2(1H)-pyrimidinhydrazon8 a nicht zu einem N-Ylid tautomerisieren.

     

Intramolecular synergism,an explanation for the enhanced fungitoxicity of halo-8-quinolinols

Summary An antifungal study againstAspergillus niger,A. oryzae,Myrothecium verrucaria, andTrichoderma viride in Yeast Nitrogen Base supplemented with 1%D-glucose and 0.088%L-asparagine was carried out using 8-quinolinol and 3-, 5-, 6-, 7-, 3,6-, and 5,7-chlorinated and brominated-8-quinolinols. Binary mixtures of 3- and 6-halo- and 5- and 7-halo-8-quinolinols were intermolecularly synergistic. MICs of the monohalo synergistic mixtures admixed with a MIC of the corresponding dihalo-8-quinolinols were not synergistic. The dihalo-8-quinolinols with substituents in positions corresponding to those of the synergistic binary mixtures appeared to attack the same sites of action as the binary pairs. The enhanced activities of 3,6- and 5,7-dichloro-8-quinolinols and 3,6- and 5,7-dibromo-8-quinolinols are believed to be due to intramolecular synergism. The greater fungitoxicity of 5-, 6-, and 7-monohalo-8-quinolinols over 8-quinolinol can also be explained as due to intramolecular synergism. 3,6-Dihalo- and 5,7-dihalo-8-quinolinols formed synergistic pairs of compounds.

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Intramolekularer Synergismus als Erklärung für die erhöhte Fungitoxizität von halogenierten 8-Chinolinolen

Zusammenfassung 8-Chinolinol und verschiedene halogenierte 8-Chinolinole wurden auf ihre Fungitoxizität gegenüberAspergillus niger,A. oryzae,Myrothecium verrucaria undTrichoderma viride untersucht. Binäre Mischungen von 3- und 6-Halogen- bzw. 5- und 7-Halogen-8-chinolinol zeigten intermolekularen Synergismus, während bei Mischungen von mono- und dihalogenierten 8-Chinolinolen kein entsprechender Effekt beobachtet werden konnte. Die erhöhte Aktivität von 3,6-und 5,7-Dichlor-8-chinolinol und 3,6- und 5,7-Dibrom-8-chinolinol wird durch intramolekularen Synergismus erklärt, desgleichen die höhere Aktivität monohalogenierter 8-Chinolinole gegenüber 8-Chinolinol. 3,6-Dihalogenierte und 5,7-dihalogenierte 8-Chinolinole bilden synergistische Paare.

     

Spectrophotometric investigation of complexes with organic reagents for the optimization of spectrophotometric determinations (uv + vis) of inorganic analytes

Summary The knowledge of complex equilibria of elements with organic analytical reagents in solutions and that of thermodynamic and optical parameters of complexes and their distribution in the system is of considerable importance for the selection of optimal conditions for an exact spectrophotometric determination (uv + vis) of an element. All necessary parameters are available by means of a detailed graphical and numerical interpretation of spectrophotometric data. This approach is shown by example of some chromogenic reactions of 4-(2-pyridylazo)resorcin, 2-(2-thiazolylazo)-4-methoxyphenol and 2-(2-pyridylazo)-1-naphthol-4-sulphonic acid.

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Spektralphotometrische Untersuchung von Komplexverbindungen mit organischen Reagentien für die Optimierung spektralphotometrischer Bestimmungen (uv + vis) eines anorganischen Analyts

Zusammenfassung Die Kenntnis von Komplexbildungsgleichgewichten der Elemente mit organischen Reagentien in Lösung, der thermodynamischen und optischen Parameter der Komplexe und deren Verteilung im System ist für die Auswahl optimaler Bedingungen für eine spektralphotometrische Elementbestimmung (uv + vis) wichtig. Alle notwendigen Parameter sind auf Grund einer eingehenden graphischen und mathematischen Interpretation spektralphotometrischer Daten zugänglich. Dieser Weg wird als Beispiel an drei ausgewählten spektralphotometrischen Reagentien, 4-(2-Pyridylazo)resorcin, 2-(2-Thiazolylazo)-4-methoxyphenol und 2-(2-Pyridylazo)-1-naphthol-4-sulfonsäure, gezeigt.

Dedicated to Prof. Dr. Fritz Umland on the occasion of his 60th birthday     

New metallochromic indicators for compleximetric titration of calcium

Seven o,o'-dihydroxyazo dyes were synthesized and tested as metallochromic indicators for calcium: 1-(2-hydroxy-3-sulfo-5-chloro-1-phenylazo)-2-hydroxy-3-naphthoic acid (I), 1-(2-hydroxy-3-sulfo-5-chloro-1-phenylazo)-2-naphthol-3,6-disulfonic acid (II), 1-(2-hydroxy-6-sulfo-1-naphthylazo)-2-naphthol-3,6-disulfonic acid (III), 2,2'-dihydroxy-1, 1'-azonaphthalene-3,3', 6,6'-tetrasulfonic acid (IV), 1-(2-hydroxy-3-carboxy-1-naphthylazo)-2-naphthol-3,6-disulfonic acid (V), 1-(2,3-dihydroxy-1-naphthylazo)-2-naphthol-3, 6-disulfonic acid (VI), 1-(2,3-dihydroxy-6-sulfo-1-naphthylazo)-2-naphthol-3,6-disulfonic acid (VII). The acid dissociation constants and the formation constants of the calcium and magnesium chelates of these dyes were determined. The rate of the decomposition of these dyes and their calcium chelates in alkaline solutions was also examined. From the results of photometric and visual titrations of calcium in the presence of magnesium, indicators III and IV provide the sharpest end-points and the best stability in alkaline solutions.     

Komplexometrische Wismutbestimmung

Zusammenfassung Für die komplexometrische Bestimmung der Wismut-Ionen wurde in der 1-(o-Arsonophenyl-azo)-2-naphthol-3,6-disulfonsäure ein neuer, gut brauchbarer Indicator festgestellt. 2 Tropfen der 0,5% igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes dieser Verbindung werden 100 ml der zu titrierenden schwach salpetersauren Lösung zugefügt. Die entstandene Rotfärbung schlägt bei der mit Komplexon III-lösung im p_H-Bereich 1–3 durchgeführten Titration im Äquivalenzpunkt in reines Gelb um. Wismutmengen zwischen 2 und 200 mg können mit einem durchschnittlichen Fehler ±0,3% bestimmt werden. Der relative Fehler der Methode beträgt ±0,1%, ihre Standardabweichung ± 0,07 ml.Die Bestimmung wird von den Ionen folgender Metalle gestört: Thorium, Cer(IV), Zirkonium, Lanthan, Uran(VI), Eisen(III). Die störende Wirkung von Eisen(III) läßt sich jedoch durch Reduktion mit Ascorbinsäure leicht beseitigen. Von Anionen stören unter anderem Phosphat, Chlorid, Sulfat, und Fluorid.Die Untersuchung der Indicatoreigenschaften sowohl der 1-(o-Arsonophenyl-azo)-2-naphthol-3,6-disulfonsäure als auch anderer aromatischer Arsonoverbindungen ähnlicher Zusammensetzung wird in unserem Institut weiter fortgesetzt.Herrn Ladislaus Pallos danken wir für die Herstellung des Indicators.     

A Self-Coupling Diazotizing Reagent for Nitrite

Abstract

8-Amino-1-naphthol-5-sulfonic acid is proposed as a self-coupling diazotizing reagent for the determination of nitrite.     

Darstellung von 3-Amino-4-nitro-5-methylisoxazol aus 3-Amino-5-methylisoxazol

Zusammenfassung 3-Amino-5-methylisoxazol wird mit Bernsteinsäureanhydrid in 3-Succinimido-5-methylisoxazol übergeführt, welches sich mit Oleum und rauch. HNO₃ nitrieren läßt. Die Abnahme der Schutzgruppe zu 3-Amino-4-nitro-5-methylisoxazol erfolgt mit alkohol. HCl.

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Preparation of 3-amino-4-nitro-5-methylisoxazole from 3-amino-5-methylisoxazole

3-Amino-5-methylisoxazole is converted to 3-succinimido-5-methylisoxazole with succinic anhydride. The product can be nitrated with oleum and fuming HNO₃. Removal of the protective group yielding 3-amino-4-nitro-5-methylisoxazole is effected with alcoholic HCl.

     

Synthesen von Heterocyclen, 80. Mitt.: Über ein durch H-Brücken stabilisiertes 2,5-Dihydropyrazin

Zusammenfassung 3-Amino-4-hydroxycumarin (4), welches durch katalyt. Reduktion von 3-Phenylazo-4-hydroxycumarin (1) in 92proz. Ausb. zugänglich ist, wird beim Erhitzen mit 2n-NaOH in 3,6-Bis-(2-hydroxyphenyl)-2,5-dihydropyrazin (10) übergeführt. Die Dehydrierung von10 mit Pd liefert das entsprechende Pyrazin14, das auch aus dem o-Hydroxyphenylglyoxal-phenylhydrazon (13) gewonnen werden kann. Die Reduktion von10 mit Na/Butanol führt zum Piperazin18, die Reaktion mit Ac₂O zum 1,4-Dihydropyrazinderivat17.

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3-Amino-4-hydroxycoumarin (4), obtained in 92% yield by the catalytic hydrogenation of 3-phenylazo-4-hydroxycoumarin (1), is readily converted by refluxing in 2N-NaOH to 3,6-bis-(2-hydroxyphenyl)-2.5-dihydropyrazine (10). The dehydrogenation of10 with a Pd catalyst yields the corresponding pyrazine14, which can also be obtained from the o-hydroxyphenylglyoxal-phenylhydrazone (13). The reduction of10 with sodium in butanol yields the known 2.5-bis(2-hydroxyphenyl)-piperazine (18); the reaction of10 with acetic anhydride leads by isomerization to the 1,4-diacetyl-3,6-bis(2-acetoxyphenyl)-1.4-dihydropyrazine (17).

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Mit 1 Abbildung     

Stereochemical correlation of diastereomeric 3-amino- with 3-arylamino acids,and their derivatives via stereospecific N-phenylation by diphenylhalonium salts

Diphenylhalonium salts were used in stereospecific N-phenylation of racemic and optically active 3-amino-2,3-diphenyl-1-propanols leading to 3-anilino-2,3-diphenyl-1-propanols. The absolute configurations of the latter and of genetically related compounds were established.

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Stereochemische Korrelation von diastereomeren 3-Amino- mit 3-Arylaminosäuren bzw. ihrer Derivate durch stereospezifische N-Phenylierung mit DiphenylhaloniumsalzenKurze Mitteilung

Zusammenfassung Durch stereospezifische N-Phenylierung mit Hilfe von Diphenylhaloniumsalzen werden racemische sowie optische aktive 3-Amino-2,3-diphenyl-1-propanole in die entsprechenden 3-Anilino-2,3-diphenyl-1-propanole übergeführt. Auf Grund dieser Umwandlung wird die absolute Konfiguration der Aminoalkohole und davon abgeleiteter Derivate ermittelt.

     

Preparation and fungitoxicity of 3,6-dichloro-and 3,6-dibromo-8-quinolinols

Summary 3,6-Dichloro- and 3,6-dibromo-8-quinolinols were prepared by direct halogenation of 8-nitroquinoline by N-halosuccinimide in acetic acid or by halogenation of the corresponding 6-halo-8-nitroquinoline prepared via aSkraup reaction. The nitro group was reduced to amino and the amine was hydrolyzed to the phenol in 70% sulfuric acid at 220°C. The fungitoxicity of 3,6-dichloro- and 3,6-dibromo-8-quinolinols, as well as intermediates in their preparation, againstAspergillus niger, Aspergillus oryzae, Myrothecium verrucaria, Trichoderma viride, andMucor cirinelloides was determined. 3,6-dichloro-8-quinolinol is the most fungitoxic analogue of this class of compounds observed to date.

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Herstellung und Fungitoxizität von 3,6-Dichlor- und 3,6-Dibrom-8-chinolinen

Zusammenfassung 3,6-Dichlor- und 3,6-Dibrom-8-chinoline wurden durch direkte Halogenierung von 8-Nitrochinolin mit N-Halogensuccinimid in Essigsäure oder durch Halogenierung der entsprechenden nachSkraup synthetisierten 6-Halogen-8-nitrochinoline hergestellt. Die Nitrogruppe wurde zum Amin reduziert und die Aminofunktion in 70% iger Schwefelsäure bei 220°C zum Phenol hydrolysiert. Die Fungitoxizität der 3,6-Dichlor- und 3,6-Dibrom-8-chinoline und jene der bei ihrer Herstellung auftretenden Zwischenstufen gegenAspergillus niger, Aspergillus oryzae, Myrothecium verrucaria, Trichoderma viride undMucor cirinelloides wurde bestimmt. 3,6-Dichlor-8-chinolin ist der derzeit stärkste bekannte fungitoxische Vertreter dieser Substanzklasse.

     

Activated nitriles in heterocyclic synthesis: Synthesis of several new coumarin derivatives

Several new benzopyran and benzopyranopyridine derivatives were synthesized via condensation of 2-amino-1,1,3-tricyanopropene (1) and diethyl 2-amino-1-cyanopropene-1,3-dicarboxylate (2) with salicylaldehyde and treatment of the resulted products with active methylene regents. The spectroscopic data of the synthesized compounds are reported and discussed.

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Aktivierte Nitrile in der Heterocyclen-Synthese: Darstellung einiger neuer Cumarinderivate

Zusammenfassung Einige neue Benzopyran- und Benzopyranopyridin-derivate wurden durch Kondensation von 2-Amino-1,1,3-tricyanopropen (1) und 2-Amino-1-cyanopropen-1,3-dicarbonsäuredimethylester (2) mit Salicylaldehyd und Behandlung der Reaktionsprodukte mit aktiven Methylenreagenzien dargestellt. Die spektroskopischen Daten der neuen Verbindungen werden diskutiert.

     

Synthese und Konfiguration der mono- und dialkylsubstituierten Amide der diastereomeren 3-Amino-2,3-diphenylpropansäuren

Zusammenfassung Die Umsetzung des Cyclohexylamids, Dimethylamids und Morpholids der Phenylessigsäure mit Hydrobenzamid in Gegenwart von wasserfr. AlCl₃ führt zu einem Gemenge von Amiden der diastereomeren 3-Amino-2,3-diphenylpropansäuren in nahezu gleichen Mengen. Die Konfiguration der gewonnenen Amide wird durch ihre Synthese aus den entsprechenden 3-Amino-2,3-diphenylpropansäuren und sekundären Aminen bewiesen.

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Reaction of the cyclohexylamide, dimethylamide and morpholide of phenylacetic acid with hydrobenzamide in the presence of anhydrous AlCl₃ yields a mixture of the amides of the diastereomeric 3-amino-2,3-diphenylpropanoic acids in nearly equal amounts. The configurations of the amides obtained have been proved by synthesis from the corresponding 3-amino-2,3-diphenylpropanoic acids and secondary amines.

     

Synthesen mit Nitrilen, 23. Mitt.

Zusammenfassung Die Bedingungen für die Kondensation von Benzil mit monomerem und dimerem Malonsäurenitril werden überprüft und für das 2-Benzoyl-2-phenyl-äthylen-1,1-dicarbonitril (2a) sowie das 2-Amino-4-benzoyl-4-phenyl-1,3-butadien-1,1,3-tricarbonitril (1a) die Strukturen sichergestellt. Unter dem Einfluß von wäßrigen Alkalien erleidet2a eine 1,2-Arylverschiebung und durch Cyclisierung entsteht das 2,5-Dioxo-4,4-diphenyl-pyrrolidin-3-carbonitril (7a).

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Syntheses with nitriles, XXIII.: Anionotropic 1,2-Shift of aryl groups in benzil-malononitrile condensation products

The condensation conditions of benzil with monomeric and dimeric malononitrile have been reinvestigated and the structures of 2-benzoyl-2-phenyl-ethylene-1.1-dicarbonitrile (2a) and 2-amino-4-benzoyl-4-phenyl-1.3-butadiene-1.1.3-tricarbonitrile (1a) elucidated. With aqueous alkali2 undergoes 1.2-arylmigration and cyclization yielding 2.5 dioxo-4.4-diphenyl-pyrrolidine-3-carbonitrile (7a).