水溶性膦配体的合成及进展

水溶性膦配体的合成及进展郑晓来，王艳华，左焕培（大连理工大学，大连１１６０１２）关键词水溶性膦配体，均相络合催化，水／有机两相反应１．前言贵金属催化剂的分离回收问题一直是均相络合催化研究领域的一个热点。近年来，水／有机两相催化体系（Ａｑｕｅｏｕｓ／ｏ...     

水溶性膦配体的合成方法

１９８４年,Ｒｕｈｒｃｈｅｍｉｅ公司和Ｒｈｏｎｅ－Ｐｏｕｌｅｎｃ公司合作,第一次成功地将水溶性铑－膦配合物ＨＲｈ（ＣＯ）（ＴＰＰＴＳ）３（ＴＰＰＴＳ：Ｐ（ｍ－Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｎａ）３用于催化丙烯氢甲酰化的工业化生产（简称为ＲＣＨ／ＲＰ过程［１,２］）以...     

非离子水溶性膦配体的合成及其应用进展

按非离子水溶性膦配体的发展特点,就羟基取代膦配体、天然碳水化合物为母体的膦配体、聚醚基取代的膦配体、具手性中心的膦配体、高分子负载型膦配体、温控相转移膦配体、环糊精改性的膦配体等类型的非离子水溶性膦配体的合成及其在两相催化中的应用作一综述。     

树状分子膦金属催化剂研究进展

自从Tomalia和Newkome报道树枝形聚合物以来[1],树状分子的研究主要集中在它的合成与表征上.二十世纪80年代中期,出现了具有非常规整、精致和球形结构的树状大分子,其分子体积、形状和功能可在分子水平精确设计和控制.这些特征的结合应用在催化领域,将使树状大分子有可能消除均相催化与非均相催化之间的差别,发展出一类具有优异性能的催化剂.1994年Van Koten等[2]报道了首例树状分子金属配合物催化剂,它在催化研究领域的应用引起了人们极大的关注,并已取得很大的进展[3].与可溶性高分子负载催化剂相比,树状分子催化剂具有如下优点:1)可精…     

一类新型水溶性膦配体及其钠盐的合成

在温和的反应条件下,以季Lin盐[Ph2P(CH2OH)2]^ Cl^-与含醚键和有机膦酸根的胺H2O3PCH2N CH2-CH2（OCH2CH2）nNH2(n=1,2,3)的曼尼希反应,高产率合成了含Ph2PCH2N=配位基团的水溶性膦配体,用NMR、MS、IR、UV和光电子能谱等对其结构进行了表征。     

新型水溶性膦铑络合物催化烯烃的氢甲酰化反应研究

新型水溶性膦铑络合物催化烯烃的氢甲酰化反应研究燕远勇，左焕培，金子林（大连理工大学化工学院，大连１１６０１２）关键词烯烃，水溶性膦铑络合催化剂，氢甲酰化，醛．１．前言为克服催化剂的流失和与反应产物的分离困难，近年来均相催化的一个重要进展是开发了以磺化...     

含膦,氮配体的混合膦酸锆—钯催化剂的研制

用氯化二苯基膦为膦化试剂,首次对多乙烯多胺乙基膦酸－磷酸氢锆Ｚｒ（ＨＰＯ４）１．３５（Ｏ２ＰＣＨ２ＣＨ２（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）ｍＮＨ２）０．６５·Ｈ２Ｏ（ＺＰ－ＰＥＰＡＥＰＡ,ｎ＝０,１,２,３,４）载体表面进行二苯基膦化,合成了一类含膦氮配体的新型混合膦酸锆载体及负载钯催化剂。研究了有机膦酸侧链不同链长和Ｐｈ２ＰＣｌ用量对配体载体制备的影响,并用ＩＲ,ＴＧ,ＤＴＧ,ＤＴＡ对这类载体及催化剂进行表征     

高分子金属催化剂的合成及性能研究

络合及键合型高分子金属催化剂是高分子催化剂的重要研究方向之一,具有独特的催化效应及一定的应用前景。本文综述讨论了它们的合成设计和性能研究的进展。     

膦桥过渡金属杂双核络合物场解吸质谱研究

本文报道了采用场解吸电离质谱（ＦＤＭＳ）技术获得的膦桥过渡金属杂双核络合物系列化合物的质谱图，讨论了该系列络合物的裂解规律和离子源条件下的稳定性。结果表明，ＦＤＭＳ技术对研究膦桥过渡金属杂双核络合物是有效的方法。     

膦氧双齿配体对Kaminsky型催化剂催化乙烯齐聚的影响

直链低碳α－烯烃是合成线性低密聚乙烯（ＬＬＤＰＥ）和高密聚乙烯（ＨＤＰＥ）的共聚单体,也是生产可生物降解的洗涤剂、高级润滑剂、增塑剂等的重要有机化工原料。目前,国内外对于α－烯烃齐聚均相催化剂的研究主要聚焦在镍和锆络合物上［１～４］。研究表明,改变催...     

含羟基、膦酸根水溶性膦配体的合成

水溶性羟乙基膦配体;表征;含羟基、膦酸根水溶性膦配体的合成     

双核茂金属催化剂的研究

双核茂金属催化剂是近年来茂金属催化剂研究的一个重要方向。综述了双核茂金属化合物的研究进展及其在烯烃聚合方面的应用;分别叙述了同核型双核茂金属化合物和异核型双核茂金属化合物的合成及性能研究;对双核茂金催化剂的作用机理也进行了介绍。     

新型水溶性膦配体用于烯烃氢甲酰化反应的研究

介绍了 4个水溶性膦配体的合成过程 ,并研究了 4个配体分别与乙酰丙酮二羰基铑构成的催化剂在水 -有机两相体系中 ,在不同条件下对 1-庚烯、苯乙烯和丙烯酸甲酯的氢甲酰化反应的催化性能 .结果表明 ,这 4个配体在水中的溶解性很好 ,并且有一定的稳定性 ;在温度为 5 0℃、压力为 5 .0 MPa、P/ Rh为 8、 [Rh]为 1.6×10 - 3mol/ L的条件下 ,苯乙烯的转化率可达 10 0 %、产物的 n/ i为 9.2 ;在相同条件下 ,1-庚烯的转化率可达99.3%、 n/ i为 2 .2 ;丙烯酸甲酯的转化率可达 92 .7%、 n/ i为 6 .3;α-甲基丙烯酸甲酯的转化率可达 73.0 %、 n/ i为 5 .5     

单膦及双膦配体铑络合物催化的莰烯氢甲酰化反应

莰烯的氢甲酰化(100℃,10 MPa CO+H_2)因铑-膦络物中膦配体的不同而给出完全不同的产物.圆锥角较大的膦配体倾向于给出更多的exo-产物.双齿膦配体圆锥角虽较小,但因生成双膦桥联的铑络合物而使加氢能力下降,所以只得到较低转化率的endo-莰基醛.本文还以红外光谱研究了活性催化物种并讨论了exo-,endo-产物的生成机制.     

磺酸型水溶性膦配体的合成

以季鳞盐[Ph2P(CH2OH)2]^ Cl^-与含磺酸根的胺的曼尼希反应合成了水溶性更大的含Ph2PCH2N配位基团的磺酸型膦配体[(Et3NH)2][Ph2PCH2N(CH2CH2SO3)2(2a)和[(Et3NH)2][O3SCH2CH2N(CH2PPh2)CH2CH2N(CH2PPh2)CH2CH2SO3](2b),用NMR、MS、IR等对该膦配体的结构进行了表征。25℃时膦配体2a在水中的溶解度为0．21g／mL,在乙醇中为0．29g／mL。膦配体2b的SO3H与Ph2P的摩尔比较低,在水中溶解度为0．11g/mL,在乙醇中为0．15g／mL。     

水溶性胺膦配体的合成和应用

本文简要叙述了通过胺膦配体中的活泼氨基引入各种极性基团 ,制备水溶性胺膦配体的方法及其在不对称催化中的应用     

双膦配体的合成及铑-双膦配体催化剂对混合辛烯氢甲酰化反应的催化行为

合成了具有不同电子效应的 3种双膦配体 .其给电子性为 Ph2 P(CH2 ) 4 PPh2 >Ph2 P(O) (CH2 ) 4 PPh2 >Ph2 P(O) (CH2 ) 4 P(O) Ph2 .这 3种配体与醋酸铑二聚体配合物构成的催化剂 ,在混合辛烯的均相氢甲酰化反应中表现出的活性和选择性与配体给电子性强弱的次序完全相反 .我们认为 ,具有弱配位性的 [Rh(CH3COO) 2 ]2 Ph2 P-(O) (CH2 ) 4 P(O) Ph2 催化体系 ,因其形成的活性物种的活泼性高 ,有利于惰性的长碳链混合辛烯的活化转化 .对该体系循环使用的结果表明 ,经历 3次循环后 ,催化剂活性逐渐降低 .     

膦酸根型水溶性膦配体的质子离解和紫外光谱特性

随着两相催化研究的深入 ,各种水溶性配体 ,特别是水溶性膦配体的种类和合成方法日益多样化[1 ] ,含磷酸根的膦配体是其中一类重要的水溶性膦配体[2 ,3] ,微溶于水 ,其膦酸钠、钾盐具有良好的水溶性 ,因此膦酸根中质子离解对配体和金属配合物的存在形式[4,5] 、水溶性和金属配合物的回收使用都会有较大的影响。我们曾报道以乙烯利为起始原料合成氨乙基膦酸及其衍生物的简便方法[6] ,并利用Ｍａｎｎｉｃｈ型反应引入二苯基膦甲基配位络合基团 ,制备其相应的水溶性钠盐[7] 。本文报道二苯基膦甲基、醚键和羟基的引入对上述水溶性配体中膦酸根…     

膦化聚苯乙烯担载四核羰基钴簇的合成和催化作用

合成了两种含膦聚苯乙烯载体和此二载体与四核羰基钴簇CO_4(CO)_8(μ_2-CO_2(μ_4-PPh)_2通过配体交换反应,合成两种担载的金属原子簇催化剂.用IR、VU-DRS和XPS表征担载簇配合物的结构.考察了担载簇催化剂对讣茑烯烃的氢甲酰化反应的催化活性.其活性顺序为:1-庚烯>环己烯>二异丁烯>2-辛烯>苯乙烯.