配体形状对多吡啶铜(Ⅱ)配合物与DNA作用的影响

合成了一系列含有平面配体的Cu(Ⅱ)多吡啶配合物[Cu(IP)₂]²⁺、[Cu(PIP)₂]²⁺、[Cu(DPPZ)₂]²⁺和[Cu(HPIP)₂]²⁺，用吸收光谱、CD光谱和粘度等方法研究了这些配合物与小牛胸腺DNA的作用。结果表明配体上的取代基及配体的平面性对这些四面体配合物与DNA的结合强弱产生一定的影响。[Cu(DPPZ)₂]²⁺与DNA的结合较强，而[Cu(HPIP)₂]²⁺与DNA的结合较弱。CD光谱显示配合物[Cu(DPPZ)₂]²⁺、[Cu(PIP)₂]²⁺和[Cu(HPIP)₂]²⁺的加入会导致DNA的CD光谱减弱。而[Cu(IP)₂]²⁺的加入则会使DNA的CD光谱增强。同时，[Cu(IP)₂]²⁺与DNA结合后，还会引起一定程度的DNA构型转换，即DNA从B型转换成Z型。     

应用L-J(12/6)势能模型对Fe2+水化作用的分子动力学模拟

本文首先优化出Fe²⁺和水分子相互作用的Lennard-Jones(12/6)势能模型中的2个参数：ε_IW=0.180 kcal·mol^-1和σ_IW=0.2885 nm。然后在298.15 K和573 K 温度条件下，用这个势能模型去运行Fe²⁺极稀水溶液系统的分子动力学模拟。模拟的结果显示，Fe²⁺的第一和第二水化壳层的结构和动力学性质与实验的，以及其他势能模型模拟出的结果一致。模拟的同时获得了关于RWK2水分子模型内部结构变化的新信息。此外，模拟揭示了温度变化对Fe²⁺水化结构和动力学性质的影响。     

二价金属离子对含铜水滑石结构稳定性的影响

通过构建不同的二价金属离子(M²⁺=Mg²⁺, Ca²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Ni²⁺, Co²⁺)部分取代铜离子形成CuM₂Al 水滑石(CuM₂Al-LDHs)的周期性模型, 基于密度泛函理论(DFT), 用CASTEP程序模块对周期性模型进行几何全优化和性质计算, 通过分析各体系的结构参数、电子排布、Mulliken 电荷布居、氢键、结合能, 总结出含铜水滑石体系结构的稳定性规律. 计算结果表明: 在CuM₂Al-LDHs 体系中, 主客体间作用力对层板厚度的影响占主要因素; M离子对中心三价铝离子的影响较小, 对二价铜离子的影响较大, 其中价电子均匀排布的M离子对铜的畸变影响小于价电子不均匀排布的M离子. 另外在价电子均匀排布的CuM₂Al-LDHs 体系中, 主客体间的静电作用力和氢键强度逐渐增强. 总体上, 随着M离子周期数的增加, 体系的畸变角增大, 结合能绝对值逐渐减小, 体系的稳定性下降. 价电子不均匀排布的CuCo₂Al-LDHs 体系的稳定性最差. 这有助于从理论上更好地认识含铜水滑石的合成规律.     

5，10，15，20-四 [4-(4''-乙基哌嗪基)苯基]卟啉的合成及其与DNA的相互作用

基于卟啉对癌细胞的特殊亲和作用和哌嗪化合物的抗肿瘤、抗病毒作用，设计并合成了具有哌嗪结构的新型卟啉化合物5，10，15，20-四[4-(4'-乙基哌嗪基)苯基]卟啉（TEPPPH₂），其结构经UV-Vis, 元素分析，¹H NMR等手段证明。采用UV-Vis光谱和荧光光谱研究了TEPPPH₂和小牛胸腺DNA 的相互作用模式和结合机理。实验发现，TEPPPH₂能嵌入到DNA的碱基对中，1个小牛胸腺DNA分子对TEPPPH₂分子的最大结合数n约为88，结合常数为8.4×10⁶mol•L^-1 。TEPPPH₂与DNA的结合数和结合常数大于已知的四（4-N-甲基吡啶基）卟啉和Ca/sal-his、Ni/sal–aln型席夫碱抗癌药物。     

SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+纳米长余辉发光材料的制备与表征

采用溶胶-凝胶法制备了SrAl₂O₄∶Eu²⁺，Dy³⁺ 纳米长余辉发光材料，研究了pH值、反应温度和络合剂等对溶胶-凝胶形成的影响，研究了灼烧温度对SrAl₂O₄∶Eu²⁺，Dy³⁺ 晶相、颗粒尺度和发光性能的影响。利用XRD, SEM，光谱分析等手段对产物进行了结构和性能分析。实验结果表明，在800 ℃时SrAl₂O₄晶相开始形成但没有发光，而在1 100 ℃烧结的样品则具有很好的发光性能。样品平均晶粒尺寸随灼烧温度升高而增加，平均晶粒尺寸为20～40 nm。样品的激发光谱是峰值在240，330，378和425 nm的连续宽带谱，发光光谱是峰值在523nm的宽带谱，与SrAl₂O₄∶Eu²⁺，Dy³⁺ 粗晶材料相比，发光光谱发生了“红移”现象。样品的热释光峰值位于157 ℃，与SrAl₂O₄∶Eu²⁺，Dy³⁺ 粗晶材料相比，峰值向低温移动了13℃。     

MgFe-Cl-LDHs的合成、结构及其插层组装性能研究

合成出了层间含Cl-的MgFe型层状双羟基氢氧化物（MgFe-Cl-LDHs），通过X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、热重及差热分析(TG-DTA)和元素分析等手段对其组成和结构特征进行了分析。研究表明：在共沉淀条件下，可制得晶体结构规整的MgFe-Cl-LDHs，且其结构规整性随组成中Mg²⁺/Fe³⁺物质的量比的增大而增强；LDHs层板六配位的金属离子与层板羟基层、层板羟基层与层间结构水的相互作用不随Mg²⁺/Fe³⁺物质的量比的改变而改变，而层板主体与层间客体阴离子之间的静电引力随Mg²⁺/Fe³⁺物质的量比的增大而降低。另外，其超分子结构特征使层间Cl^-能与有机阴离子CH₂CHC₆H₄SO₃^-和CH₃(CH₂)₁₁SO₃^-发生离子交换，形成以双分子层垂直于层板的交错有序的排布结构模式。     

在空气下制备掺二价稀土的硼酸盐及二价稀土离子(RE2+=Sm,Eu,Tm,Yb)的光谱特征

本文讨论了Sm²⁺、Eu²⁺、Tm²⁺、Yb²⁺等二价稀土离子的光谱特征,特别是在一些含四面体硼酸根的硼酸盐如SrB₄O₇、SrB₆O₁₀和BaB₈O₁₃中它们的光谱性质。当以三价稀土离子取代化合物中的二价碱土离子时,利用不等价取代而产生的缺陷所带的电荷,可在高温的空气下使上述的稀土离子还     

1-甲基胸腺嘧啶A-带结构动力学

获取了1-甲基胸腺嘧啶(MT)涵盖紫外光谱中A带和B带吸收的共5 个激发波长的共振拉曼光谱, 并结合密度泛函理论方法研究了MT的电子激发和Franck-Condon 区域结构动力学. 在TD-B3LYP/6-311++G(d,p)计算水平下, A带和B带吸收被分别指认为π_H→π_L^*/π_H-2→π_L+2^*和π_H→π_L+2^→/π_H-2→π_L^*跃迁. 甲基参与嘧啶环的共轭使MT的A带最大吸收波长λ_max相对于胸腺嘧啶(T)发生明显红移, 并对Franck-Condon区域的动态结构产生一定影响. A带和B带共振拉曼光谱分别被指认为14 个振动模式和11 个振动模式的基频、泛频和组合频. C5＝C6伸缩+C6H12面内弯曲振动v₉, 环变形振动v₁₆和N3C2N1反对称伸缩+C4C5C10反对称伸缩振动v₁₈占据了A带共振拉曼光谱强度的绝大部分. 这表明¹π_Hπ_L^*激发态结构动力学主要沿这些反应坐标展开. 考察了溶剂对共振拉曼光谱的影响, 结果表明, C4＝O9伸缩+N3H11面内弯曲振动v₈的活性与溶剂性质有关, 其激发态位移量随溶剂性质的变化规律与胸腺嘧啶一致.     

一种含吲哚咪唑基Ru(II)配合物的酸碱性质和与DNA相互作用的研究

合成了一个新的Ru(II)配合物[Ru(bpy)₂(H₂iip)](ClO₄)₂•5H₂O [bpy＝2,2'-联吡啶, H₂iip＝2-吲哚基-咪唑并[4,5-ƒ][1,10]-邻菲罗啉]. 通过酸碱滴定发射光谱测定了该配合物的表观电离常数; 用紫外可见光谱、荧光光谱、稳态荧光淬灭、溴化乙锭竞争键合、粘度测量和DNA裂解实验研究了配合物与DNA的相互作用性质. 结果表明配合物以经典的插入模式与DNA键合, 键合常数K_b＝(5.97±0.27)×10⁵ mol^－1•L (50 mmol/L NaCl).     

NFeN结构和性质及反应势能曲线

用B3LYP/6-311+G(d)方法对化合物NFeN弯曲型和直线型的不同自旋多重度多个电子态的几何结构、电子结构、能量和振动光谱进行了计算研究. 结果表明, 单重态中Fe―N键长普遍比三重态和五重态中的短, 在155 pm左右; NFeN三重态电子结构最丰富, 自然键轨道和Mulliken布居显示Fe―N键具有部分离子键特征; 两种结构的所有稳定态中能量最低的是1⁵A₂态, 能量相近的有1³B₁、1³A₂、1³B₂和1¹A₁态, 直线型中能量最低是³Δ_g态; 相对于分子基态反应物Fe(a⁵D)+N₂(X¹Σ_g⁺)所有电子态的能量都偏高, 该反应在热力学上是不利的, 但是对于原子态反应物Fe(a⁵D)+2N(⁴S)则是放热反应; 计算振动频率和强度与实验较吻合的是1³B₁态; 复合物FeN₂与化合物NFeN结构差异明显; Fe原子直接插入N₂分子的势能曲线表明该反应能垒很高, 在动力学上也是不利的.     

乙醇/Tris-水中Cu(Ⅱ)对SDS和DNA增强[Ru(bpy)2(dppz)]2+光致发光的调控

应用荧光光谱、荧光显微镜和伏安法研究了乙醇/水体系中Cu(Ⅱ)对十二烷基硫酸钠(SDS)和鱼精DNA增强[Ru(bpy)₂(dppz)]²⁺(bpy=2,2′-联吡啶, dppz=邻联二吡啶[3,2-a:2′,3′-c]吩嗪)光致发光的调控。结果表明, 在乙醇/三羟甲基氨基甲烷(Tris)-水 (V_乙醇:V_Tris=1:5)体系中, DNA和阴离子表面活性剂SDS均能增强[Ru(bpy)₂(dppz)]²⁺的光致发光, 其与[Ru(bpy)₂(dppz)]²⁺间的键合常数分别为5.5×10⁵和4.2×10² L·mol^-1;Cu(Ⅱ)离子能通过DNA和SDS介导的光诱导电子转移淬灭乙醇/水溶液中[Ru(bpy)₂(dppz)]²⁺的光致发光, DNA介导的Stern-Volmer淬灭常数为2.0×10⁵ L·mol^-1, 远远大于SDS介导的淬灭常数(9.0×10³ L·mol^-1)。此外, 结合SDS、DNA和Cu(Ⅱ)对[Ru(bpy)₂(dppz)]²⁺在铟锡氧化物(ITO)电极上发生的氧化还原反应的影响, 进一步探讨了乙醇/Tris-水中Cu(Ⅱ)对SDS和DNA增强[Ru(bpy)₂(dppz)]²⁺光致发光的调控机理。该研究有助于更好地理解DNA嵌入剂的发光和淬灭机制, 为生物分子光开关的构建提供新思路。     

一种含吲哚咪唑基Ru(II)配合物的酸碱性质和与DNA相互作用的研究

合成了一个新的Ru(II)配合物[Ru(bpy)₂(H₂iip)](ClO₄)₂•5H₂O [bpy＝2,2'-联吡啶, H₂iip＝2-吲哚基-咪唑并[4,5-ƒ][1,10]-邻菲罗啉]. 通过酸碱滴定发射光谱测定了该配合物的表观电离常数; 用紫外可见光谱、荧光光谱、稳态荧光淬灭、溴化乙锭竞争键合、粘度测量和DNA裂解实验研究了配合物与DNA的相互作用性质. 结果表明配合物以经典的插入模式与DNA键合, 键合常数K_b＝(5.97±0.27)×10⁵ mol^－1•L (50 mmol/L NaCl).     

CaF2对CaO-CaF2-B2O3-SiO2：Sm2O3玻璃的光致发光增强效应

用高温熔融法制备了掺杂Sm₂O₃的CaO-CaF₂-B₂O₃-SiO₂(CFBS:Sm)发光玻璃材料, 并借助X射线衍射(XRD)谱、傅里叶变换红外(FTIR)光谱以及光致发光(PL)光谱等分析手段研究了玻璃基体中CaF₂的摩尔分数及其结构、红外透过性能以及荧光性能的关系. XRD和FTIR测试表明, 玻璃基体中引入CaF₂并未引起非晶结构的变化但其红外透过峰发生移动. 光谱学测试表明, CFBS:Sm发光玻璃在404 nm波长激发下出现对应于Sm³⁺离子位于566、603和650 nm的特征荧光峰, 其发光颜色为橙红色(x=0.531, y=0.371). 此外, 随着玻璃基体中CaF₂摩尔分数的增加, CFBS:Sm发光玻璃的荧光发射强度、荧光寿命(Sm³⁺的⁴G_5/2能级)和荧光量子效率也表现出增大的趋势. 这种CFBS:Sm发光玻璃中荧光发射强度和荧光寿命的提高主要是由于玻璃基体中的CaF₂替代CaO引起基体相互作用和声子能量降低、无辐射跃迁减弱造成的.     

沉淀法合成蓝色长余辉发光材料Sr2MgSi2O7∶Eu2+，Dy3+

采用沉淀法制备了高亮度的长余辉发光材料Sr₂MgSi₂O₇∶Eu²⁺,Dy³⁺。通过XRD、荧光光谱和热释光谱对其进行表征。XRD测试表明所制备的Sr₂MgSi₂O₇∶Eu²⁺,Dy³⁺为单相,四方晶。荧光光谱测试表明,用λ_em=467 nm作为监控波长,在275~450 nm之间有宽的激发光谱,峰值位于399 nm。用λ_ex=399 nm激发样品,其发射光谱为一宽带,峰值位于467 nm。1 050 ℃煅烧前躯体所制备的Sr₂MgSi₂O₇∶Eu²⁺,Dy³⁺发光性能最好。热释光谱峰值位于357 K,适合长余辉现象的产生。对Sr₂MgSi₂O₇∶Eu²⁺,Dy³⁺长余辉发光机理进行了讨论。     

X@(HAlNH)12和X(HAlNH)12 (X＝F－, Cl－, Br－, O2－, S2－, Se2－)复合物的结构和稳定性

用DFT的B3LYP方法在6-31G(d)基组的水平上, 对闭式多面体簇合物(HAlNH)₁₂及其内含式X@(HAlNH)₁₂和外接式X(HAlNH)₁₂ (X＝F^－, Cl^－, Br^－, O^2－, S^2－, Se^2－)复合物的结构进行了构型优化和能量计算, 并讨论了几何构型、自然键轨道(NBO)、振动频率、能量参数及NMR数据与结构的关系, 最后得到复合物结构的稳定性信息, 具有T_h对称性的X@(HAlNH)₁₂ (X＝F^－, Cl^－, Br^－, S^2－, Se^2－)复合物和具有C₃对称性的O^2－@(HAlNH)₁₂复合物为内含式的基态结构, 从能量角度分析, 内含式复合物比外接式复合物的结构稳定.     

钙离子对HRPC结构和电催化活性影响的研究

通过比较辣根过氧化物酶同工酶C(HRPC)中Ca²⁺移除前后的HRPC的光谱和电化学特性,阐明了Ca²⁺的存在对HRPC的重要作用。移除Ca²⁺后HRPC的紫外-可见吸收光谱发生了变化,Soret带的最大特征吸收峰以及α带和β带特征吸收峰均发生不同程度的蓝移和峰强减弱,表明其血红素微环境及结构发生了变化。移除Ca²⁺后的HRPC也可在与聚L型赖氨酸共修饰的石墨电极上表现出对H₂O₂的催化响应,但是天然HRPC比去除Ca²⁺后的HRPC对H₂O₂表现出更低的检测限,更宽的检测范围,更高的灵敏度以及更好的稳定性。实验结果表明,Ca²⁺对HRPC血红素微环境的保持、催化活性和稳定性均有重要的作用。     

三核钼钨簇合物的电化学性质研究

合成了四种三核钼钨簇合物(［Mo₃L］²⁺, ［Mo₂WL］²⁺, ［MoW₂L］²⁺, ［W₃L］²⁺, 其中L=［(μ₃-O)₂(μ-CH₃COO)₆(H₂O)₃］)。并研究了四种簇合物在铂电极上的电化学特性，结果表明：在0.01 mol/L簇合物的水溶液中，［Mo₃L］²⁺, ［Mo₂WL］²⁺出现两个氧化峰，两个还原峰。［W₃L］²⁺, ［W₂MoL］²⁺则出现三个氧化峰和两个还原峰，四种簇合物的电化学性质不同，主要是由于钼钨的外层电子排布不同造成的。     

Ca9Y(PO4)7:Ce3+,Tb3+纳米荧光粉的制备及发光性能

采用水热法制备出Ca₉Y（PO₄）₇：Ce³⁺,Tb³⁺纳米荧光粉,通过XRD、SEM和荧光光谱等对样品进行了分析,研究在Ca₉Y（PO₄）₇基质中引入Ce³⁺,Tb³⁺离子对发光性能的影响规律。研究发现因Tb³⁺离子自身能量交叉驰豫的存在,使得单掺Tb³⁺时,通过调节Tb³⁺离子的浓度可以实现对发光颜色的控制。同时研究了Ce³⁺-Tb³⁺之间的能量传递为电多极相互作用的偶极-四极机制,Ce³⁺-Tb³⁺之间最大的能量传递效率为55.6%。Ca₉Y（PO₄）₇：Ce³⁺,Tb³⁺的发光颜色可以通过激活离子之间的能量传递和共发射得到可控调节。SEM分析表明荧光粉颗粒尺寸在100 nm左右,分散性好。     

联吡啶[3,2-a：2’,3-c]-7-氮杂-吩嗪铜(I)配合物的合成、表征及其与DNA的相互作用

合成了邻菲罗啉衍生物联吡啶[3,2-a:2',3'-c]-7-氮杂-吩嗪(dpapz)及其铜(I)配合物[Cu(dpapz)₂]PF₆, 利用核磁共振氢谱(¹H NMR), 傅里叶变换红外(FTIR)光谱, 高分辨质谱(HR ESI-MS)等对合成的化合物进行了表征.采用紫外-可见吸收光谱,荧光光谱, DNA熔解温度实验和循环伏安方法研究了dpapz和[Cu(dpapz)₂]PF₆与小牛胸腺DNA(CT DNA)的相互作用. 配体dpapz与小牛胸腺DNA(CT DNA)作用时未观察到吸收峰红移并且减色效应较小(<30%), 且DNA熔解温度也上升较小(ΔT_m=7.8 ℃), 说明dpapz以沟槽结合的方式与CT DNA相互作用. 而[Cu(dpapz)₂]PF₆与CT DNA作用时, 可观测到较小的吸收峰红移(2-3 nm)和较大的减色效应(>50%), 同时DNA熔解温度上升较大(ΔT_m=11.1 ℃), 表明[Cu(dpapz)₂]PF₆以静电相互作用和部分扦插的方式与DNA结合. 溴乙锭(EB)荧光竞争实验和循环伏安实验进一步证实了这一结论. 配体dpapz和[Cu(dpapz)₂]PF₆与DNA的结合常数分别为2.88×10⁵和5.32×10⁵ mol·L^-1. 光照条件下, [Cu(dpapz)₂]PF₆产生单重态氧的能力与dpapz相当, 但产生超氧负离子自由基的能力要弱于dpapz. 活性氧猝灭实验表明, 超氧负离子自由基、单重态氧和羟基自由基均参与了dpapz和[Cu(dpapz)₂]PF₆对DNA的光损伤作用. [Cu(dpapz)₂]PF₆对DNA的亲和性要高于对dpapz的, 使得[Cu(dpapz)₂]PF₆对质粒DNA的光损伤效率明显强于dpapz.     

[Ru(bpy)2tpphz]2+与Zn2+形成的双核配合物的荧光性质研究

The formation of heterobimetallic ruthenium(Ⅱ) complex was investigated by absorption and emission spectra. As an intercalator of DNA， the luminescent monometallic ruthenium(Ⅱ) complex [Ru(bpy)₂tpphz]²⁺ could coor-dinate with Zn²⁺ to form the nonluminescent heterobimetallic complex [Ru(bpy)₂(tpphz)Zn]⁴⁺. The emission in-tensity of complex decreased as increasing the amounts of Zn²⁺ and the luminescence was almost lost at the ratio of [Zn]/[Ru] of 1. After binding to DNA， the peripheral coordination site on the tpphz ligand remained accessible for Zn²⁺， the coordination occurred from the oppsite side of helix with respect to intercalated [Ru(bpy)₂tpphz]²⁺ and the nonluminescent heterobimetallic complex was formed. On the other hand， the [Ru(bpy)₂(tpphz)Zn]⁴⁺ also bound to DNA by intercalation and situated the region of the intercalated [Ru(bpy)₂tpphz]²⁺ between the base pairs of DNA. The complex looked like a molecular nut (the Zn²⁺) and bolt (the [Ru(bpy)₂tpphz]²⁺).