后过渡金属配合物催化烯烃-极性单体共聚

在非极性聚烯烃链中引入少量极性基团可明显改善聚烯烃材料性能.依据配合物种类全面综述了2010年以来后过渡金属配合物催化烯烃-极性单体共聚研究进展.从α-二亚胺、膦酚和水杨醛亚胺型配合物到酮胺、膦磺酸、膦-氧化膦和N-杂环卡宾型等多种新型骨架结构配合物,总结了这些催化剂对催化活性、共聚物分子量、极性基团插入率、共聚物微观结构和材料性能的有效调控.尽管取得了许多重要进展,这一领域产业化和商业化应用依然面临诸多限制和挑战.展望了应对这些挑战需要关注的问题.     

过渡金属配合物的相转移反应

本文综述了相转移条件下过滤金属配合物催化有机合成的反应的进展。按羰基化反应、偶联反应、烃化反应、加成反应、还原反应及氧化反应等分别给予评述。     

过渡金属氨基酸席夫碱配合物的合成

合成了6个过渡金属氨基酸席夫碱配合物——L-酪氨酸缩水杨醛合铬(钼),L-赖氨酸缩水杨醛合铬(钼),DL-α-丙氨酸缩水杨醛合铬(钼),其结构经UV,IR和元素分析表征。UV测定结果表明,配合物均可与DNA发生插入作用。     

几类过渡金属配合物催化的烯烃硅氢化反应机理

有机硅材料是一种功能独特,性能优异的化工新材料,广泛应用于工业、农业、医药等各大领域。其种类繁多,如硅油、硅橡胶、硅树脂、硅烷等,它们的主要成分均为有机硅化合物,且均非自然界中存在的天然物质,需人工合成。目前,烯烃硅氢化反应是制备有机硅化合物的重要方法之一。该方法简单而直接,且具有原子经济性,备受人们的亲睐。这类反应需要在催化剂的作用下才能发生,因而过渡金属催化剂的设计和机理的研究一直为实验和理论工作者所关注。本文综述了近年来过渡金属配合物催化剂及其催化烯烃硅氢化反应的机理。重点介绍了Pt、Rh、Ru、Zr等过渡金属配合物的不同催化作用机制,希望为以后的研究提供思路和启发。     

过渡金属脒配合物的合成与应用研究进展

脒及其衍生物是一类具有广泛而良好生物活性的有机物,也是重要的有机合成中间体.脒作为一类良好的配体,具有多种成键类型,所生成的脒过渡会属配合物也具有很多特殊性质与重要用途.本文主要综述了脒配合物合成方法的进展及其性能与应用.其中腈胺加成"一锅"法制备脒配合物的有效性和方便性.不但可以利用过渡金属诱导有机腈与胺耦合成眯,而...     

四膦配体的合成及其金属配合物催化烯烃氢甲酰化反应研究

合成了四膦配体Ｃ（ＣＨ２ＰＰｈ２）４，并研究了由钴－四膦配体组成的催化剂体系对烯烃氢甲酰化反应的催化作用．对反应的各种因素，如反应温度、反应压力、不同Ｐ／Ｃｏ比，不同烯烃等的影响作了探讨，并与不同膦配体体系催化烯烃氢甲酰化作对比，发现膦配体催化活性有如下顺序：Ｃ（ＣＨ２ＰＰｈ２）４≈Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）２ＰＰｈ２＞Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）３ＰＰｈ２＞Ｐｈ２ＰＣＨ２ＰＰｈ２＞Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）４ＰＰｈ２．     

水溶性铑膦配合物催化烯烃氢甲酰化反应研究进展

 水/有机两相体系中水溶性铑膦配合物催化的烯烃氢甲酰化反应由于具有环境友好和催化剂容易分离等优点而受到广泛关注. 其中水溶性催化剂体系已经用于丙烯氢甲酰化反应制备丁醛的工业化生产. 然而, 长链烯烃在含有催化剂的水相中溶解性较差, 反应速率较慢. 综述了有关加速水/有机两相体系中长链烯烃氢甲酰化反应的方法和进展, 包括使用具有表面活性的膦配体, 以及在催化体系中添加环糊精和表面活性剂等促进剂. 另外, 还讨论了有关内烯烃氢甲酰化反应和提高直链醛选择性的方法.     

过渡金属离子为模板的卟啉过渡金属配合物的合成研究

系统研究了以过渡金属离子为模板的卟啉配合物的合成方法,探讨了金属离子加入的时间、加入方式,溶剂各组分配比,反应温度,反应时间等因素对反应的影响,得到最佳工艺参数:金属盐的加入最好在加入芳香醛和吡咯10～15min后,反应混合液的温度降到90℃以下,加入醋酸盐;混合溶剂配比为(2～5)∶(1～4)∶1;反应温度为120～145℃;反应时间为40～80min。并且利用该方法合成了34种金属卟啉配合物。利用元素分析,UV-Vis,IR, ¹H NMR对金属卟啉配合物的结构进行了表征,利用TG-DTA研究了它们的热稳定性,利用EPR研究了它们的顺磁性。结果表明:该方法操作简便,产物易于分离、提纯,产率由原来两步合成法的10%～25%提高到35.1%～48%。     

过渡金属N-杂环卡宾配合物合成*

由于N-杂环卡宾配体（NHCs）的独特性能,N-杂环卡宾过渡金属配合物在均相催化等方面取得了重要应用,但是其合成方法却发展缓慢。本文综述了N-杂环卡宾过渡金属配合物合成方法的最新研究进展,介绍了富电子烯烃裂解反应、游离NHC直接配位反应、配体底物的脱质子原位反应、卡宾加合物热解反应、金属交换转移反应和C2-X（X为甲基、卤原子或氢原子）键氧化加成反应等合成N-杂环卡宾过渡金属配合物的主要方法,此外本课题组还首次发现了金属粉末法,该法可用于规模化合成铁、钴、镍、铜等第一过渡系金属NHC配合物。     

过渡金属取代的钨铁杂多配合物的合成与表征

由P-souchay首先发现的11系列缺陷型杂多阴离子,通式为XM11O39n-,是由Keggin结构失去一个M基团后形成的,它们仍保持着Keggin基本结构,并具有很强的配位活性(五啮配体),当其它金属离子进入上述空缺位置时,就形成了三元杂多配合物,阴离子通式一般为[XM11O39Z(H2O)]n-[1](X为杂原子,M为MO和W,Z为取代金属离子),简写为XM11Z。现在X和Z的范围不断扩大[2],也不断有XM11Z应用于催化合成等多种领域的报道[3～5]。本文介绍了由过渡金属取代的钨铁杂多酸盐即过渡金属三元杂多配合物的合成,并对其性质和结构进行了表征。1　实验部分1.1　仪…     

钯配合物催化烯烃氧化合成酮类物质的研究进展

本文系统地评述了钯配合物催化烯烃氧化合成酮类物质的研究进展。综述了改进Wacker 类催化剂催化活性的几种方法。总结了烯烃氧化合成酮类物质反应的几种典型催化体系及其作用机理。着重介绍了Pd (Ⅱ) HPA (杂多酸)、Pd (Ⅱ) FePc (酞菁铁)、Pd (Ⅱ) HQ (氢醌) FePc、Pd (Ⅱ) HQHPA、Pd (Ⅱ) CuSO₄ HPA 等Wacker 类催化体系在烯烃氧化合成酮类物质中的应用; 对Pd (Ⅱ) LCoNO₂、PdCl₂(MeCN)₂ CuCl、Pd (OAc)₂ 吡啶、氟两相等非Wacker 类催化体系在烯烃氧化合成酮类物质中的应用也作了讨论。     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究VI: 两个新奇的铁内盐配合物的合成和晶体结构

肉桂醛缩(2,4-二甲基苯胺)三羰基铁(1)与苯基锂和对氯苯基锂在低温下反应,所生成的加合物继后Et3OBF4在CH2Cl2中于-60℃烷基化, 分别生成两个组成为C19H22N(CO)3FeC6H5(2)和C19H22N(CO)3FeC6H4Cl(3)的新奇的铁内盐配合物. 2晶体属单斜晶系, 空间群为P21/n, 晶胞参数为: α=10.624(3), b=25.155(6),c=19.375(9)A, β=101.13(3)°, V=5042.2A^3, Z=8, Dc=1.27g/cm^3. 2的结构用直接法解出, 并用矩阵最小二乘法修正后得最后偏离因子R为0.071.     

过渡金属与华法灵配合物的合成和抗凝血作用研究

用过渡金属硝酸盐与华法灵钠在不同介质制备了金属配合物, 所试验的各种制备方法均可获得恒定组成的配合物NanML3•2H2O (L＝华法灵离子, n＝0, 1). 通过元素分析、红外光谱、摩尔电导、紫外光谱、热重和溶解性试验对配合物进行了表征. 抗凝血试验表明过渡金属华法灵配合物具有一定的抗凝血性质. 并对过渡金属华法灵、过渡金属水杨酸、稀土金属华法灵、稀土金属华法灵水杨酸配合物的抗凝血性质进行了比较.     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究——Ⅵ.两个新奇的铁内盐配合物的合成和晶体结构

肉桂醛缩(2,4-二甲基苯胺)三羰基铁(1)与苯基锂和对氯苯基锂在低温下反应,所生成的加合物继后用 Et_3OBF_4在 CH_2Cl_2中于-60℃烷基化,分别生成两个组成为 C_(19)H_(22)N(CO)_3FeC_6H_5(2)和 C_(19)H_(22)N(CO)_3FeC_6H_4Cl(3)的新奇的铁内盐配合物.2晶体属单斜晶系,空间群为 P2_1/n,晶胞参数为:a=10.624(3),b=25.155(6),c=19.375(9)(?),β=101.1(3)°,V=5042.2(?)~3,Z=8,D_c=1.27 g/cm~3.2的结构用直接法解出,并用块矩阵最小二乘法修正后得最后偏离因子 R 为0.071.     

二价钴配合物催化烯烃氢硅化反应的机制研究

正J.Am.Chem.Soc.2017,139,1798~1801廉价金属催化在经济和资源可持续利用方面具有潜在优势,但对廉价金属催化反应的机制缺乏深入了解是制约廉价金属催化进一步快速发展的瓶颈.近年来,人们发现一些二价铁钴配合物可在无外加活化试剂存在下催化烯烃的氢硅化反应,但对于该类催化剂的反应机理认识不清.中国科学院上海有机化学研究所邓亮课题组研究发现,胺     

过渡金属催化下的烯烃硼氢化反应

本文综述了在过渡金属尤其是铑络合物催化下烯烃与CB的硼氢化反应在化学、位置和立体选择性的进展,对它们的机理也进行了讨论。     

过渡金属催化下的烯烃硼氢化反应

本文综述了在过渡金属尤其是铑络合物催化下烯烃与CB ( 邻苯二酚硼烷 ) 的硼氢化反应在化学、位置和立体选择性的进展, 对它们的机理也进行了讨论。     

Wittig反应合成共轭双金属钌配合物

共轭有机分子的光电性质已被广泛研究,在分子材料领域,一些器件已成功地利用了其所具有的光电功能.由于发展具有新颖性质材料的需要,近年来对共轭金属有机体系的合成、表征及材料性质的研究产生了巨大的兴趣.     

新型过渡金属配合物合成,磁性和生物活性

报道９种新的过渡金属［Ｃｒ（Ⅲ）、Ｍｎ（Ⅱ）、Ｆｅ（Ⅲ）、Ｃｏ（Ⅱ）、Ｎｉ（Ⅱ）、Ｃｕ（Ⅱ）、Ｚｎ（Ⅱ）］五苯并咪唑甲基二乙三胺双核配合物的研究。变温磁化率分析结果表明，双核离子间存在反铁磁相互作用。对于二价过渡金属离子，磁交换作用大小为．对配合物进行了体外抗癌活性和农药活性测定，发现部分配合物具有生物活性。     

水溶性铱—膦配合物催化烯烃加氢反应的研究

研究了两种水溶性铱—膦配合物IrCl(CO)(TPPTS)_2和HIr(CO)(TPPTS)_3[TPPTS=P(m-C_6H_4SO_3Na)_3]的合成和它们的组成与结构表征,在有机相和水相构成的两相催化反应体系中,评价了它们对烯烃的加氢活性.考察了反应温度(60～120℃),氢压(2～4MPa),两种相转移剂(CTAB和β-CD)浓度变化和反应时间等对烯烃转化率的影响,对1-己烯、环己烯和苯乙烯三种不同类型烯烃的加氢性能进行了对比.结果证明HIr(CO)(TPPTS)_3的加氢活性更佳,反应结束后催化剂与产物分离容易;CTAB是更有效的相转移剂,在所研究的条件下,三种类型烯烃的加氢活泼顺序为: 苯己烯>1-己烯>环己烯.