A perturbation theory of isoelectronic molecules: Application to CO based on N2

A perturbation theory of heteronuclear diatomic molecules based on the isoelectronic homonuclear molecules is developed for calculating the molecular energy, equilibrium internuclear distance, dissociation energy, and electric dipole moment.The theory is applied to the isoelectronic molecules CO and N₂. The uncoupled Hartree-Fock approximation to the first-order perturbed wavefunction is determined by the variational method. The calculated molecular energy of CO is too low and the dipole moment is too large in magnitude. However, the calculated polarity is in agreement with the results of recent Hartree-Fock calculations at the equilibrium distance.

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Zusammenfassung Moleküle aus zwei verschiedenen Atomen werden als gestörte gleichkernige, isoelektronische Moleküle behandelt, um Energie, Gleichgewichtskernabstand, Dissoziationsenergie und Dipolmoment zu berechnen.Das Verfahren wird auf das Paar CO, N₂ angewandt. Die ungekoppelte Hartree-Fock-NÄherung für die gestörte Funktion erster Ordnung wird durch Variation bestimmt. Für CO errechnen sich eine zu niedrige Energie und ein zu gro\es Dipolmoment, dessen Richtung mit der aus neueren Hartree-Fock-Rechnungen für den Gleichgewichtsabstand erhaltenen übereinstimmt.

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Résumé On développe un procédé où les molécules diatomiques hétéronucléaires sont traitées comme molécules homonucléaires isoélectroniques perturbées, et on calcule l'énergie moléculaire, la distance d'équilibre des noyaux, l'énergie de dissociation et le moment dipolaire.Ce procédé est appliqué à CO et N₂. L'approximation Hartree-Fock non-couplée pour la fonction d'onde perturbée de premier ordre, est déterminée par variation. L'énergie calculée pour CO est trop basse, le moment dipolaire étant trop haut. Cependant, sa direction s'accorde aux résultats de calculs Hartree-Fock récents pour la distance d'équilibre.

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This research was supported by the National Aeronautics and Space Administration Grant NsG-275-62.     

Détermination de bases de Gaussiennes optimales pour les molécules

Résumé On a déterminé une base atomique (6s 3p) pour le carbone donnant, pour l'atome, la même énergie que la base 6s 3p de Whitman-Hornback [7], mais conduisant à une énergie bien meilleure pour la molécule de méthane, et présentant des propriétés plus favorables du point de vue de la contraction. On a ensuite déterminé les facteurs d'échelle à appliquer aux exposants du carbone et de l'hydrogène pour minimiser l'énergie de la molécule de méthane et on montre que l'optimisation complète des exposants améliore considérablement l'énergie et les populations atomiques.

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Determination of optimized Gaussian bases for moléculesIII. Remarks on the starting atomic bases and application to methane

An atomic (6s 3p) basis has been determined for carbon, yielding, for the atom, the same energy as Whitman-Hornback's (6s 3p) basis, but leading to a much better energy for the methane molecule, and making contraction easier. Then, scaling factors to be applied to the exponents of hydrogen and carbon which minimize the energy of methane have been determined and it is shown that complete exponent optimization improves considerably the energy and gross atomic populations.

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Zusammenfassung Für Kohlenstoff wurde eine Basis (6s, 3p) bestimmt, die für das Atom dieselbe Energie ergibt wie diejenige (6s, 3p) von Whitman und Hornback, aber für das Methanmolekül zu einer wesentlich besseren Energie führt und gleichzeitig die Kontraktion erleichtert. Es wurden Gewichtsfaktoren für die Exponenten des Kohlenstoffs und des Wasserstoffs bestimmt, um die Energie des Methanmoleküls zu minimisieren. Es zeigt sich, daß eine vollständige Optimierung der Exponenten sowohl die Energie als auch die Ladungsdichten wesentlich verbessert.

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Présenté au Kolloquium der Physikalisch-Chemischen Institute der Technischen Universität Berlin.     

A CNDO/2 investigation on linear chains of symmetrically bonded water molecules

CNDO/2 energy and electron distribution have been calculated for linear chains of 4 to 12 water molecules. The energy balance is unfavorable to their formation from free molecules. Convergence difficulties found in applying the CNDO/2 procedure to some models are discussed.

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Zusammenfassung CNDO/2 Energie- und Elektronenverteilungen für lineare Ketten von 4 bis 12 Wassermolekülen wurden berechnet. Die Energiebilanz für ihre Bildung aus freien Molekülen ist ungünstig. Außerdem werden Konvergenzschwierigkeiten bei der Anwendung dieses Verfahrens diskutiert.

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Résumé Calcul de l'énergie et de la distribution électronique par CNDO/2 pour des chaînes linéaires de 4 à 12 molécules d'eau. Le bilan énergétique est défavorable à leur formation à partir de molécules libres. Discussion des difficultés de convergence trouvées dans l'application du procédé CNDO/2 à certains modèles.

     

Melting behaviour of low molecular weight poly (ethylene-oxide) fractions

Summary Melting temperatureT _m and enthalpy of fusion have been measured, by DSC, for folded chain crystals of low molecular weight poly(ethylene-oxide) fractions ranging from 3000 to 10000. These crystals are formed by molecules folded a small integer number,n, of times and show unusual thermal stability on heating. The rates of chain unfolding during isothermal crystal growth and subsequent heating were measured and a reliable stability criterion could be defined for folded chain polymer crystals.Extending the theoretical treatment ofFlory andVrij to folded chain crystals and usingT _m data, a reasonable estimate was derived for the respective surface free energy contributions of chain ends and chain folds. The results suggest considerable hydrogen bonding between OH end groups, with a bonding energy of 3.1 Kcal/mole, when the crystal surface contains only chain ends. Hydrogen bonding is essentially destroyed by chain folding. Further analysis leads to an estimate of the contour length of cilia, associated with chain ends and to that of chain folds containing, on average, 2.8 and 3.5 monomer units respectively. Chain folds must thus be sharp involving adjacent re-entry. Finally, an analytical expression is derived showing the separate dependence ofT _m on chain length andn, parameters which determine the crystal thicknessL. Critical comparison of this relationship to that commonly used for determining surface free energies from linearT _m vs 1/L plots shows that the latter only applies accurately to chains of infinite length and to crystals of thickness larger than a critical valueL*.

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Résumé La températureT _m et l'enthalpie de fusion ont été mesurées sur des cristaux à chaines repliées de fractions de polyoxyéthyléne, de masse moléculaire variant entre 3000 et 10000. Ces cristaux sont constitués par des molécules repliées un nombren entier de fois et ils ont une stabilité thermique inhabituelle. La vitesse de dépliement des chaines a été mesurée lots de la croissance isotherme des cristaux et du chauffage consécutif et l'on a pu définir un critère de stabilité pour des cristaux à chaines repliées.En étendant la théorie deFlory etVrij aux cristaux à chaines repliées et en utilisant les valeurs deT _m on a pu estimer les contributions respectives des bouts de chaine et des repliements à l'énergie libre superficielle. Les résultats suggèrent un couplage important, par liaison hydrogène entre les groupes terminaux OH lorsque la surface des cristaux est constituée entièrement de bouts de chaine, l'énergie de couplage étant de 3,1 Kcal/mole. Ce couplage disparait pratiquement par le rephement des chaines. L'analyse des résultats permet aussi d'estimer la longueur des bouts de chaines et celle des repliements qui émergent du réseau cristallin: ils sont formés, respectivement de 2,8 et 3,5 unités de monomère, en moyenne. Les repliements sont serrés et relient des positions adjacentes du réseau. On déduit finalement une expression deT _m en fonction de la longueur des chaines et den, paramètres qui déterminent l'épaisseurL du cristal. La comparaison critique de cette relation avec celle généralement utilisée pour déterminer l'énergie libre superficielle, impliquant une variation linéaire deT _m avec 1/L, montre que cette dernière ne s'applique en toute rigueur qu'aux chaines de longueur infinie et aux cristaux d'épaisseur supérieure à une valeur critiqueL*.

     

Thermodynamique de composes azotes III. Etude Thermochimique de la glycine et de la l-α-alanine

The enthalpies of formation of glycine and L-α-alanine are determined by two complementary techniques: combustion calorimetry and change of state (sublimation) calorimetry.

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The values of the experimental and theoretical energy of conjugation of these two molecules (partially conjugated) and the energetical value of the C---N bond in Laidler's scheme, derived from the experimental enthalpy of atomization, are also given.

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Résumé

Les enthalpies de combustion à létat condensé de la glycine et de la L-α-alanine ont été déterminées à d'un calorìmetre isopéribolique à bombe rotative. Leurs valeurs à l'état standard à 298,15 K sont: δH°_c = −(972,98±0,19) kJ mol⁻¹ pour la glycine et ΔHδ_c = −(1621,45 − 0,48) kJ mol^-1 pour la L-α-alanine. Les enthalpies de sublimation à l'état standard à 298,15 K ont été obtenues par calori-     

Theoretical study of the photodimerization of pyrimidine bases

The experimental results are correctly interpreted as from the delocalized model of the transition state and the theory of perturbations. The surfaces of the energy of interaction between both molecules in function of different coordinates of reaction make it possible to discuss the concerted nature of photodimerization and permit the two conjugated systems to be added between carbon atoms 5 and 6 of both molecules.

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Zusammenfassung Die experimentellen Resultate werden mit Hilfe eines delokalisierten Modells des Übergangszustandes und der Störungstheorie richtig interpretiert. Die Energiehyperfläche der Wechselwirkung zwischen den beiden Molekülen als Funktion verschiedener Reaktionskoordinaten erlaubt die Diskussion des konzertierten Ablaufs der Photodimerisation und der Addition der beiden konjugierten Systeme, die zwischen den Kohlenstoffatomen 5 und 6 der beiden Moleküle stattfindet.

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Résumé Les résultats expérimentaux sont correctement interprétés à partir du modèle delocalisé de l'état de transition et de la théorie des perturbations. Les surfaces de l'énergie d'interaction entre les deux molécules en fonction aux différentes coordonnées de réaction permettent de discuter le caractère concerté de la photodimerisation et que l'addition des deux systèmes conjugués se réalise entre les carbones 5 et 6 des deux molécules.

     

A study of interaction of two ethylene molecules by the semiempirical complete configuration interaction method in π-electron approximation

The semiempirical complete configuration interaction method in -electron approximation has been used to calculate the energies of states of a system composed of two interacting ethylene molecules and having the D _2h symmetry. Oscillator strengths for the allowed transitions have been also calculated. If conjugation effects between the ethylene molecules are disregarded the hypochromism found by Nesbet is not obtained in this higher approximation. Consideration of conjugation effects results in hypochromism of the longest-wavelength allowed transition. The bathochromic shift of this band occurs at smaller distances between the two ethylene molecules than the hypochromic effect. Some general features of transannular interaction and the rôle of conjugation effects in the hypochromism of helical polynucleotides are discussed. The qualitative similarity of the cyclobutadiene energy spectra calculated by the semiempirical and by the theoretical methods of complete configuration interaction is pointed out.

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Zusammenfassung Mittels der halbempirischen Methode der vollständigen Konfigurationswechselwirkung wurden die Eigenwerte der Energie eines Systems von gp-Elektronen, bestehend aus zwei äthylenmolekülen mit der Symmetrie D _2h , sowie die Oszillatorstärke erlaubter Übergänge berechnet. Bei Vernachlässigung der Konjugationseffekte tritt der hypochrome Effekt Nesbets in dieser höheren Näherung nicht auf. Berücksichtigung von Konjugationseffekten ergibt eine Intensitätsschwächung der Bande des langwelligsten erlaubten Überganges. Bei dieser Bande überwiegt bei kleinem Abstand der Äthylenmoleküle der bathochrome Effekt. Einige allgemeine Aspekte transannularer Wechselwirkung und die Rolle von Konjugationseffekten im Hypochromismus spiraliger Polynukleotide werden erörtert. Die qualitative Ähnlichkeit von Cyclobutadienspektren, die einerseits nach der halbempirischen, andererseits nach der theoretischen Methode der vollständigen Konfigurationswechselwirkung berechnet wurden, wird aufgezeigt.

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Résumé A l'aide de la méthode semiempirique de l'interaction de configuration complète, les valeurs propres de l'énergie d'un système d'électrons gp, consistant en deux molécules d'éthylène et ayant la symétrie D _2h , et les forces oscillatrices des transitions permises ont été calculées. Si l'on néglige les effets de conjugaison, l'effet hypochrome de Nesbet n'apparaît pas dans cette approximation élevée. Si l'on tient compte des effets de conjugaison, il en résulte une diminution de l'intensité de la transition permise de plus grande longueur d'onde. Dans le cas de cette bande, l'effet bathochrome l'emporte, quand la distance entre les molécules d'éthylène est petite. Quelques aspects communs des interactions transannulaires et le rôle des effets de conjugaison dans l'hypochromisme des polynucléotides en hélice sont discutés. On montre la ressemblance qualitative entre les spectres du cyclobutadiène, calculés et par la méthode semiempirique et par la méthode théorique de l'interaction de configuration complète.

     

Study of reaction mechanisms by semiempirical methods I

The author suggests a procedure offering the possibility to determine, with the use of a double iteration technique, the equilibrium geometry within the framework of a single calculation of the energy function. The method is used for the ground state and the lowest excited singlet state of formaldehyde and for the formyl radical. The individual contributions of the potential energy are discussed in brief.

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Zusammenfassung Der Autor schlÄgt ein Verfahren vor, das erlaubt, mittels einer Doppeliterationstechnik die Gleichgewichtsgeometrie im Laufe einer einzigen Berechnung der Energiefunktion zu bestimmen. Das Verfahren wird auf den Grund- und den ersten angeregten Zustand von Formaldehyd und auf das Formylradikal angewendet. Die einzelnen BeitrÄge zur potentiellen Energie werden kurz diskutiert.

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Résumé L'auteur propose une méthode par laquelle il est possible de déterminer par une technique iterative double la géométrie d'équilibre dans le cadre d'un seul calcul de la fonction énergétique. On a appliqué la méthode pour l'état fondamental et l'état excité le plus bas singulet de formaldehyde et pour HCO. On discute brevement les contributions singulaires de l'énergie potentielle.

     

Isoelectronic molecules

We have used the molecular virial theorem together with the fact that the potential energy for a series of isoelectronic molecules is a homogeneous function of the nuclear charges to show that the electronic energies of isoelectronic molecules, e.g. H ₂ ⁺ , He ₂ ⁺³ , Li ₂ ⁺⁵ ,... are related in a simple way. That is, if the electronic energy for H ₂ ⁺ is a known function of R, i.e., g(R), then the energies for the other members of the sequence are Z ² _g (ZR) where Z is the nuclear charge. The method is extended to heteronuclear as well as multi-electronic molecules.

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Zusammenfassung Unter Berücksichtigung des molekularen Virialsatzes und der Tatsache, daß die potentielle Energie für eine Reihe von iso-elektronischen Molekülen eine homogene Funktion der Kernladungen ist, läßt sich ein einfacher Zusammenhang zwischen den Elektronenenergien iso-elektronischer Moleküle wie z. B. H ₂ ⁺ , He ₂ ⁺³ , Li ₂ ⁺⁵ ,... zeigen. Ist die Elektronenenergie für H ₂ ⁺ z. B. eine bekannte Funktion g(R), dann betragen die Energien der übrigen Mitglieder einer solchen iso-elektronischen Folge Z ² · g(ZR), wobei Z die Kernladungszahl ist. Die Methode wird sowohl auf heteronukleare als auch auf Mehrelektronenmoleküle ausgedehnt.

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Résumé En utilisant le théoréme virial moléculaire et le fait que l'énergie potentielle pour une série isoélectronique des molécules est une fonction homogène de charge nucléaire on montre une relation simple entre les énergies électroniques des molécules H ₂ ⁺ , He ₂ ⁺³ , Li ₂ ⁺⁵ ,... Quand l'énergie électronique pour H ₂ ⁺ est une fonction connue g(R) les énergies des membres de la série se donnent à Z ² g(ZR) ou Z est la charge nucléaire. La méthode est étendue aux molécules hétéronucléaires et aux molécules multiélectroniques.

     

L’importance des phénomènes d’oxydo-réduction dans le verreImportance of oxidoreduction phenomena in glass.

Oxydo-reduction phenomenon concerns glass manufacturing as well as its properties. Various oxidation scales have been used by glassmakers, the most widely used being the ratio between Fe²⁺ and the total iron content. Comparisons are made with others, such as the partial pressure of oxygen or the redox potential. The influence of the chemical composition of the glass is also studied as well as that of the temperature, through the results obtained in Saint-Gobain Recherche and in other laboratories. In industrial glass manufacturing, the oxidation equilibrium is usually achieved during the fining process, an intense ‘bubbling’ being necessary to obtain a homogeneous glass. Thus, the oxidoreduction state of the glass does not depend on the atmosphere under which it was made, but depends on the mixture of gases generated during the fining process, which is described through the reactions generated by the two main fining systems, arsenic oxide or antimony oxide + sodium nitrate and sodium sulphate + a reducing agent. The former provides oxygen and the latter, a mixture of oxygen and sulphur dioxide. Consequently, a glass melted with arsenic oxide is more oxidised than a glass melted with sodium sulphate. The equilibrium constant used to interpret the latter system, mostly used for soda lime silica glasses fining, is given as a function of the temperature and some of the consequences are examined. Obviously, the coloration by iron oxide impurities is influenced by the manufacturing process. Some other colouring oxides are submitted to a change of oxidation state and thus to a modification of their colouring action. A quick review is done of the transition metal coloration, of the electron-charge-transfer absorption due to sulphides or selenides, and of aggregate formation inducing the well-known red ruby glass, for instance.

Résumé

Les phénomènes d’oxydo-réduction concernent aussi bien l’élaboration du verre que ses propriétés. Plusieurs échelles d’oxydo-réduction ont été utilisées par les verriers, la plus courante étant le rapport entre Fe²⁺ et la teneur totale en fer. Nous faisons la comparaison entre les différents systèmes, comme la pression partielle d’oxygène. Dans l’élaboration des verres industriels, l’équilibre redox est réalisé habituellement pendant le processus d’affinage, un « bullage » intense étant indispensable à l’obtention d’un verre homogène. L’état redox du verre ne dépend pas de l’atmosphère sous laquelle il a été élaboré, mais du mélange de gaz généré durant le processus d’affinage. Les deux systèmes affinants principaux sont l’oxyde d’arsenic ou d’antimoine couplé au nitrate de sodium ou bien le sulfate de sodium couplé à un agent réducteur. Le premier génère de l’oxygène et le second un mélange d’oxygène et de dioxyde de soufre. En conséquence, un verre élaboré avec de l’oxyde d’arsenic est plus oxydé qu’un verre élaboré avec du sulfate de sodium. La coloration par l’impureté oxyde de fer est évidemment fortement influencée par le procédé. D’autres oxydes colorants subissent aussi des changements d’état d’oxydo-réduction et voient leur action colorante modifiée en fonction des conditions d’élaboration.     

Theoretical calculation of the vibrational spectra of some XHn type molecules

The potential function of some molecules of type XH_n has been obtained by a priori calculations of the total energy, within the Born Oppenheimer approximation, for several geometrical configurations. These functions have been used to calculate the simply excited vibrational levels. The calculated values of the electric dipole moment for the different geometrical configurations has enabled the computation of its derivative with respect to the nuclear coordinates. The results reported are critically discussed and some explanations are presented to justify the discrepancies found with the experimental data.

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Zusammenfassung Mittels einer apriorischen Berechnung der Gesamtenergie nach der Born-Oppenheimer-Methode ist die Potentialfunktion für einige Moleküle der Art XH_n in verschiedenen Konfigurationen erhalten worden. Diese Funktionen sind für die Berechnung der monoerregten SchwingungszustÄnde gebraucht worden. Die berechneten Werte des elektrischen Dipolmoments für verschiedene Geometrien haben die Berechnung der Ableitungen des Dipolmoments nach den Kernkoordinaten erlaubt. Die erhaltenen Resultate werden diskutiert und einige ErklÄrungen vorgeführt, um die gefundenen Unterschiede von den experimentellen Ergebnissen zu klÄren.

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Résumé La fonction potentiel de quelques molécules XH_n a été obtenue par le calcul a priori de l'énergie moléculaire, dans l'approximation de Born et Oppenheimer, pour plusieures configurations géométriques. Ces fonctions ont été utilisées pour calculer les vibrations monoexcitées. Les valeurs calculées du moment de dipole électrique pour différentes configurations donnent la possibilité de calculer ses dérivées par rapport aux coordonées nucléaires. On donne des justifications a l'accord peu satisfaisant entre les résultats et l'expérience.

     

Determination of molecular properties by the method of moments. II

The wave functions and energies of a number of diatomic molecules have been determined for different nuclear separations by both the method of energy variation and the method of moments. The results obtained by the two methods are compared and indicate definite advantages of the method of moments over the method of energy variation.

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Zusammenfassung Für eine Reihe zweiatomiger Moleküle werden für verschiedene Kernabstände die Wellenfunktionen und Energien nach der Methode der Energievariation und nach der neueren Momentenmethode bestimmt. Der Vergleich der Ergebnisse zeigt, daß die Momentenmethode erhebliche Vorteile besitzt gegenüber der üblichen Methode der Energievariation.

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Résumé Les fonctions d'onde et les énergies de plusieurs molécules diatomiques ont été déterminées à différentes distances internucléaires par la méthode de variation de l'énergie et par la méthode des moments. Les résultats comparés des deux méthodes indiquent de nets avantages de la méthode des moments sur la méthode de variation de l'énergie.

     

Sonolysis of actinide(IV) β-diketonates in alkanes

Ultrasonic irradiation with the frequency of 20–22 kHz and absorbed acoustic power about 0.4 W ml^–1 causes degradation of An(IV) tetrakis-β-diketonates, AnL₄, where An(IV) is Th(IV), Np(IV), and Pu(IV), and HL is hexafluoroacetylacetone (HFAA) and dibenzoylmethane (HDBM), in hexadecane solutions in the presence of argon. The rate of the sonochemical process corresponds to a first-order kinetic law with respect to metal β-diketonate concentrations. The first-order rate constant of sonolysis increases with the increase in the volatility of the metal complexes. Solid sonication products consisted of a mixture of actinide carbides and partial degradation products, PDP, of initial metal β-diketonates. It is assumed that metal carbides are formed within the cavitating bubbles as a result of high-temperature process with participation of actinide(IV) β-diketonates and solvent vapours. PDP formation is attributed to the thermolysis of the complexes in a liquid reaction zone surrounding the cavitating bubble. To cite this article: S.I. Nikitenko et al., C. R. Chimie 7 (2004).

Résumé

L’irradiation ultrasonore avec une fréquence de 20–22 kHz et une intensité acoustique de 0,4 W ml^–1 conduit à la décomposition de An(IV) tétrakis-β-dicétones, AnL₄, où An(IV) est Th(IV), Np(IV) et Pu(IV), et HL est l’hexafluoroacétylacétone (HFAA) et le dibenzoylméthane (HDBM) en milieu hexadécane sous argon. La cinétique de décomposition sonochimique est d’ordre 1 par rapport à la concentration du complexe et la cinétique augmente avec la volatilité du complexe métallique. Les produits solides de décomposition sont un mélange de carbure d’actinides et de produits de décomposition partielle PDP. Il a été observé que les carbures d’actinide sont formés dans la bulle de cavitation compte tenu des fortes températures et de la présence simultanée du complexe métallique volatil et du solvant (hexadécane). La formation des PDP est attribuée à la thermolyse du complexe à l’interface de la bulle de cavitation. Pour citer cet article : S.I. Nikitenko et al., C. R. Chimie 7 (2004).     

Calcul de constantes de couplage nucléaires spin-spin par la méthode des orbitales moléculaires à l'aide de fonctions d'onde non-empiriques

Résumé Un calcul complet de constantes de couplage nucléaires J _HH, J _XH et J _XX (X = C, N, P) a été fait pour une série de molécules organiques dont les fonctions LCAO SCF MO exactes sont connues. L'influence de la charge nucléaire efficace des orbitales atomiques de base a été étudiée dans le cas particulier du méthane et de l'éthane. La décomposition des constantes de couplage en éléments de symétrie est employée pour la comparaison des résultats théoriques et expérimentaux.

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Numerical calculations of spin-spin coupling constants with exact LCAO SCF MO functions

Complete calculations of nuclear spin-spin coupling constants J _HH, J _XH and J _XX (X = C, N, P) have been carried out for some organic molecules the exact LCAO SCF MO functions of which are known. The results obtained using atomic basis sets with different orbital exponents are discussed in the case of methane and ethane. Theoretical values are compared to experimental data in terms of components arising from the symmetry analysis of actual coupling constants.

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Zusammenfassung VollstÄndige Berechnungen der Spin-Spin-Kopplungskonstanten J _HH, J _XH und J _XX (X = C, N, P) werden für einige organische Moleküle durchgeführt, deren genaue LCAO-SCF-MO-Funktionen bekannt sind. Der Einflu\ der effektiven Kernladungszahlen der Basisfunktionen wurde im Falle von Methan und Äthan untersucht. Die theoretischen und experimentellen Werte werden nach ihrer Zerlegung in Symmetriekomponenten miteinander verglichen.

     

Theoretical calculation of electric dipole moments for conjugated systems

A detailed survey has been made of the potentialities of the VESCF molecular orbital procedure for computing electric dipole moments of conjugated molecules. Forty-one molecules, ranging from non-alternant hydrocarbons to a wide variety of heterocycles and benzene derivatives have been studied. The agreement between theory and experiment is always within 0.4 D and notably better than has been achieved by any alternative theoretical procedure so far. Some assessment is made of the relative merits of alternative techniques for dealing with neutral-atom penetration integrals and with two-electron coulomb integrals. Comments are made on the contributions of -bond polarities and of hydrogen atom hybridization moments.The possibility that the present procedure for treating heterocyclic oxygen is less satisfactory than for nitrogen is indicated, the molecules showing greatest deviations from experiment being oxygen heterocycles.The present study points up the fact that for some of the key molecules studied the experimental values are of uncertain reliability or, occasionally, not yet available.

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Zusammenfassung Im Rahmen der VESCF-Methode sind die Dipolmomente von 41 Molekülen mit konjugierten Systemen berechnet worden, beginnend mit nicht alternierenden Kohlenwasserstoffen bis zu einer Reihe von Heterocyclen und Benzolderivaten. Theorie und Experiment stimmen in den meisten Fällen bis auf 0.4 D — und damit wesentlich besser als bei den meisten bisherigen Verfahren — überein. Einige Bemerkungen in bezug auf die Vorteile einzelner Methoden, Durchdringungs- und Coulombintegrale zu behandeln, auf den Beitrag der -Elektronen und der Wasserstoffhybridisierungsmomente werden zur Ergänzung gemacht.Die angewandte Methode scheint zur Behandlung von Heterosauerstoff weniger geeignet als für Stickstoff zu sein, da Moleküle mit Sauerstoff die größten Abweichungen vom Experiment zeigen. Andererseits zeigt sich, daß die experimentellen Werte für einige wichtige Moleküle zweifelhaft sind.

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Résumé Etude détaillée des possibilités de la méthode des orbitales moléculaires SCF à électronégativité variable pour le calcul des moments dipolaires électriques des molécules conjuguées. L'étude a porté sur quarante et une molécules s'étendant d'hydrocarbures non alternants jusqu'à une large classe de dérivés benzéniques et d'hétérocycles. L'accord entre la théorie et l'expérience est presque toujours à moins de 0,4 D, étant notablement meilleur que celui obtenu jusqu'alors par une autre technique. On établit en partie les mérites relatifs des différentes techniques d'utilisation des intégrales de pénétration et des intégrales coulombiennes. On fait des commentaires sur les contributions des polarités des liaisons et des moments d'hybridation de l'atome d'hydrogène.On mentionne la possibilité pour le présent procédé de traiter l'oxygène hétérocyclique d'une manière moins satisfaisante que l'azote, les heterocycles oxygénés étant les molécules présentant le plus grand désaccord avec l'expérience.Cette étude souligne le fait que pour certaines molécules clés les données expérimentales sont peu certaines sinon inexistantes.

     

Suggested calculations using transition density matrices

It is suggested that certain transition density matrices, N-representable in a limit, be used in a variational calculation. It is noted that such trial matrices should yield reasonable values for the ground state energies of small atoms or molecules provided a set of overlap integrals is maximised.

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Zusammenfassung Es wird vorgeschlagen, bestimmte Übergangsdichtematrizen, die im Limit N-darstellbar sind, in einer Variationsrechnung zu benutzen. Es wird festgestellt, daß solche Näherungsmatrizen gute Werte für die Energie des Grundzustandes kleiner Atome oder Moleküle geben sollten, falls im Satz von Überlappungsintegralen maximiert wird.

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Résumé On propose d'utiliser dans un calcul variationnel certaines matrices densité de transition, N représentables à la limite. Ces matrices d'essai devraient fournir des valeurs raissonnables pour l'énergie de l'état fondamental dans les petits atomes et les petites molécules à condition de maximiser un ensemble d'intégrales de recouvrement.

     

Formaldéhyde: calcul de l'énergie dans l'état fondamental par une méthode de perturbation

Résumé L'énergie électronique du formaldéhyde a été calculée ab initio dans une base minimale d'orbitales atomiques de Slater par la méthode de perturbation au deuxième ordre. On a utilisé des orbitales moléculaires S.C.F. symétriques et localisées et des orbitales moléculaires de liaison non S.C.F. La valeur finale de l'énergie varie assez peu avec le point de départ. L'emploi d'orbitales localisées permet d'interpréter les différentes contributions et de sélectionner les plus grandes.

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Formaldehyde: Ground state energy calculation by a perturbation technique

An ab initio calculation of the formaldehyde electronic energy is carried out by a second-order perturbation method, starting with a minimum basis set of Slater type atomic orbitals. Symmetry-adapted and localized S.C.F. molecular orbitals and non-S.C.F. bond orbitals are used. The total energy does not depend very much on the starting molecular orbitals. Localized orbitals lead to find out the largest contributions to the second-order energy and to interpret the various terms.

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Zusammenfassung Eine ab-initio-Rechnung der Elektronenenergie des Formaldehyd wurde mit einer Störungsrechnung zweiter Ordnung durchgeführt, dabei wurde mit einer minimalen STO-Basis begonnen. Es wurden lokalisierte SCF-Symmetrieorbitale und nicht bindende nicht SCF-Orbitale benutzt. Die Gesamtenergie hÄngt nicht sehr stark von den Ausgangs-MO's ab. Lokalisierte Orbitale ermöglichen es, die grö\ten EnergiebeitrÄge der zweiten Ordnung zu erhalten und die verschiedenen Terme zu analysieren.

     

Etude théorique de quelques cycles à quatre pièces

Résumé On décrit des calculs ab initio de la fonction d'onde de l'état fondamental de la cyclobutanone, de la -propiolactone, de l'anhydride malonique, de l'amino-2 méthylène-4 oxétène et de l'amino-2 méthylène-4 azétine. On discute les relations entre la structure électronique et les propriétés statiques et dynamiques de ces molécules.

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Theoretical study of some four member cycles

In this work, we report an all-electrons SCF-LCGO-MO computation for the ground state wave-functions of the cyclobutanone, -propiolactone, malonic anhydrid, amino-2 methylen-4 oxetene and amino-2 methylen-4 azetine molecules. Theoretical results are compared with experimental ones.

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Zusammenfassung Die Wellenfunktion des Grundzustandes von Cyclobutanon, -Propiolakton, Malonsäureanhydrid, 2-Amino 4-Methylen oxeten und 2-Amino 4-Methylen wird nach einem Rechenverfahren ab initio beschrieben. Die Beziehungen zwischen der Elektronenverteilung und der statischen sowie dynamischen Eigenschaften dieser Molekule wird untersucht.

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Chargé de Recherches du «Fonds National Belge de la Recherche Scientifique».     

Optimization of the basis functions in SCF MO calculations optimized one-center SCF MO basis set for HCL

Equations have been derived which give the first derivatives of the energy, calculated by the expansion SCF MO method, with respect to the parameters contained in the basis functions. The amount of computations needed has a reasonable limit and is particularly reduced if the parameters are the orbital exponents of STO basis functions. Knowledge of such derivatives has been exployted to optimize a one center basis set, comprised of 71 STO functions, for a SCF MO wave function of HCl. A molecular energy of –460.05810 au has been obtained at a bond length of 2.424 au. The resulting wave function, has been used to calculate several observables of interest.

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Zusammenfassung Ausdrücke für die ersten Ableitungen der SCF-Energie nach den in den Basis-Funktionen enthaltenen Parametern werden abgeleitet. Die zusätzlichen Rechnungen sind gering, wenn die Parameter die Orbitalexponenten von Slater-Funktionen sind. Die Kenntnis solcher Ableitungen wird dazu ausgenutzt, eine Einzentren-Basis von Slater-Funktionen für eine SCF-Wellenfunktion des HCl-Moleküls zu optimieren. Die elektronische Molekül-Energie ergab sich zu –460.05810 AE bei einem Kernabstand von 2.424 AE. Mehrere bedeutsame Erwartungswerte wurden berechnet.

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Résumé Des équations ont été établies donnant les dérivées premières de l'énergie par rapport aux paramètres des fonctions de la base utilisée dans la méthode SCF MO. La quantité de calculs nécessaire est raisonnablement bornée; elle est particulièrement réduite s'il s'agit des exposants orbitaux des fonctions de base de Slater. La connaissance de ces dérivées a été utilisée pour optimiser une base à un centre, comprenant 71 orbitales de Slater, pour la fonction d'onde SCF MO de HCl. L'énergie moléculaire obtenue est –460.05810 u.a. pour une longueur de liaison de 2.424 a.u. La fonction d'onde résultante a été utilisée pour le calcul de plusieurs observables intéressantes.

     

Influence de la non-linéarité du détecteur sur l'exactitude du calcul des moments d'un pic chromatographique

Résumé La réponse des détecteurs de chromatographie n'est pas linéaire dans un très large domaine et tout écart à la linéarité se traduit par une erreur systématique sur l'aire du pic et ses moments. Cette source d'erreur est importante à connaître lorsque l'on veut déterminer le temps de rétention à partir du premier moment et non plus du temps du maximum du pic. Des calculs théoriques et une étude par simulation sur ordinateur montrent que cette erreur est une fonction linéaire de l'écart de la réponse du détecteur par rapport à la linéarité. Cette étude a été faite sur des pics symétriques et non symétriques. Elle montre que pour un écart de 1% par rapport à une réponse linéaire, l'erreur relative faie dans le calcul de l'aire du pic est d'environ 0,7%, celle fait sur les 2ème et 4ème moments est d'environ 0,4% et l'erreur faite sur le calcul du premier moment qui est nulle pour un pic symétrique atteint 0,07% sur un pic aussi dissymétrique que ceux du type CRAM II.

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Effect of non-linearity of detector response on the accuracy of the moments of a chromatographic peak

Summary The response of detectors is not linear over a very large range, and any deviation from linearity results in a systematic error in the determination of the peak area and of its moments. It becomes important to control this source of error when one wants to use the first moment instead of peak maximum time to measure retention time. Theoretical calculations and computer simulation show that the error is a linear function of the deviation of the detector response from linearity.This study has been made on symmetrical and unsymmetrical peaks. For a deviation from linearity in the detector response of 1% the relative error made in the calculation of the peak area is about 0.7%, the error on the second and fourth moments about 0.4% and the error on the first moment which is zero for a symmetrical peak is only 0.07% for a CRAM II type asymmetrical peak.