仿生光(电)催化NADH再生

NADH依赖的氧化还原酶广泛应用于精细化学品合成和手性药物开发等领域。NADH作为还原当量在氧化还原酶催化过程中起着关键作用。鉴于高成本NADH的计量性使用,寻求绿色、经济和高效的NADH再生策略是该领域的研究热点和难点。近年来,光(电)催化NADH再生受到了广泛的关注。本文从模拟自然界光合作用的Z机制出发,基于光(电)催化辅酶再生过程中的光诱导电子转移、空穴捕获等关键问题,总结了NADH再生领域的相关工作,为进一步设计高效的辅酶再生体系提供了研究思路。本文最后还简介了NADH依赖的光-酶协同催化的研究进展,并对仿生光催化辅酶再生体系面临的挑战和光-酶偶联的发前景展进行了讨论与展望。     

低电位下用Ti-MCM-41修饰玻碳电极检测NADH

β-烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH),俗称还原型辅酶, 是参与酶催化反应中的一种重要的辅酶, 大约有几百种脱氢酶催化底物反应后能引起NADH含量的变化,因此,电化学检测NADH是传感器研究中1个重要的课题.由于在电极上的氧化有较大的过电位并且不可逆[1],如果在高电位下检测 NADH,试样中其他的电活性物质就会干扰测定,并且NADH在高电位氧化过程中会发生副反应而污染电极,使测定重复性变差[2].人们正努力寻找能够降低NADH氧化过电位的新的材料.近来,介孔分子筛子以其独特的结构和催化作用能够为电子传递提供环境以及可以抵抗生物降解而受到关注[3].介孔分子筛具有大的比表面, 高机械、热、化学稳定性, 好的吸附和渗透性,有着适度的维度能够作为一种通用的纳米反应器.这里采用Ti-MCM-41修饰GCE来降低NADH的过电位.实验表明该修饰电极对NADH的催化电流很大,稳定性好,响应速度快,实现了对NADH的低电位检测.     

辅酶NADH模型物在不对称氢化中的研究进展

辅酶NADH模型物在有机合成中的应用一直是有机化学研究的一个热点.近来,辅酶NADH模型物结合一些手性催化剂在C=C、C=N和C=O键不对称氢化还原中的研究更是吸引了许多科学家的注意,本文综述这一领域的最近研究进展.     

辅酶NADH模型物还原反应动力学的核磁共振研究

辅酶 NADH模型物还原反应机理研究长期以来一直是物理有机化学领域令人感兴趣的课题 [1～ 3 ] ,其中对于反应动力学的研究因其对推论反应机理的重要性而受到重视 .我们 [4 ,5] 曾报道过辅酶 NADH模型物 N -苄基 - 1 ,4-二氢烟酰胺 (BNAH)与 2 -溴 - 1 -苯基亚乙基丙二腈 (BPM)的还原脱溴环丙烷化反应 ,通过紫外 -可见光谱法测定了该反应的反应速率常数、同位素效应等动力学方面的结果 .然而紫外 -可见光谱法本身有一定的缺陷 ,例如 ,由于反应物在紫外 -可见光谱中的吸收峰可能互相重叠 ,有时会观察不到产物和中间体的形成 ;或者有时…     

烟酰胺辅酶反应中心结构选择1,4-二氢烟酰胺的热力学和动力学根源

合成了对位取代的1-苯基-1,4-二氢烟酰胺和对位取代的1-苯基-1,2-二氢烟酰胺作为烟酰胺辅酶两种模型物, 分别测定了它们与N-甲基吖啶正离子反应热和活化吉布斯自由能. 通过对其热力学参数和动力学参数的比较发现, 虽然1,2-二氢烟酰胺辅酶模型物与吖啶正离子反应热力学驱动力大于相应的1,4-二氢烟酰胺辅酶模型物与吖啶正离子反应热力学驱动力, 但前者具有很高的活化熵, 从而导致其活化吉布斯自由能反而大于后者. 表明烟酰胺辅酶NADH反应中心结构在其氧化还原循环进化过程中选择1,4-二氢烟酰胺而不是1,2-二氢烟酰胺的根本原因是烟酰胺辅酶反应中心结构二氢吡啶环2位上的氢原子较4位上的氢原子有较大的空间位阻.     

Cu_2O多孔纳米微球修饰电极检测NADH

NADH作为很多脱氢酶的辅酶,在发展生物传感器方面有着广泛的应用.然而,NADH在电极表面的直接电化学氧化需要很高的超电势,并且电极对NAD~+(NADH的氧化态)也有着较强的吸引,为此,研究者开始尝试寻找新的电极修饰材料或者合适的媒介体.近年来,由于半导体纳米材料的特定性质及其在科学和工程领域的潜在应用,研究者正致力于制备出不同结构的半导体纳米材料.     

痕量还原性辅酶Ⅰ的抑制荧光法测定

基于烟酰胺腺嘌呤二核苷酸 (简称辅酶I ,NADH)对血红蛋白催化H2 O2 氧化L 酪氨酸的反应具有强烈的抑制作用 ,提出了一种新的测定NADH的荧光分析法。该方法灵敏 ,简单 ,其线性范围为 5 .0× 1 0 -8～2 .0× 1 0 -6mol/L ;检出限为 2 .0× 1 0 -8mol/L。进一步探讨了NADH对血红蛋白催化反应的抑制机理 ,其抑制类型属于竞争性抑制     

辅酶NADH与色氨酸共振能量转移的荧光动力学研究

采用时间相关单光子计数技术, 结合紫外-可见吸收光谱和稳态荧光光谱, 对不同环境下的色氨酸和辅酶还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)之间的共振能量转移荧光动力学进行了研究. 单体色氨酸、 牛血清白蛋白以及乳酸脱氢酶蛋白与NADH之间相互作用的光谱数据表明, 只有存在NADH结合位点的乳酸脱氢酶和NADH之间发生了荧光共振能量转移. 进一步通过加入丙酮酸来阻断乳酸脱氢酶和NADH之间的荧光共振能量转移通道, 时间分辨荧光光谱和衰减相关光谱(DAS)证实, 蛋白结合位点的存在是NADH和色氨酸之间发生荧光共振能量转移的前提条件. DAS揭示了乳酸脱氢酶平均荧光寿命的减小主要是源于色氨酸中7.35 ns的荧光寿命成分与NADH之间的荧光共振能量转移, 同时给出了NADH和色氨酸之间的能量转移效率, 为研究NADH和蛋白之间的相互作用提供了新思路.     

聚酚藏花红功能碳纳米管生物阳极制备及其在乙醇传感器应用

应用电化学法聚合酚藏花红（PPS）功能化的单壁碳纳米管,以其作为烟酰胺辅酶（NADH）氧化的电化学催化剂（电极）,构建基于乙醇脱氢酶的安培型乙醇生物电化学传感器.该电极于0.0 V时,对NADH具有很好的催化性能.而单体酚藏花红则由于其电位过低（-0.48 V）,不能显示催化性能.循环伏安和计时安培法测试表明：该传感器...     

辅酶NADH模型物还原活化烯烃反应机理研究

对本课题组近年来研究的辅酶NADH模型物还原活化烯烃的反应机理进行了综述。对于辅酶模型物还原2-溴-1-苯基亚乙基丙二腈类化合物的反应,依赖辅酶模型物和底物的结构,反应可以按一步的负氢转移机理或按电子转移机理进行。用手性辅酶模型物进行这一反应,可得到具有中等光学活性的环丙烷衍生物。实验结果表明辅酶模型物BNAH与1,1-二苯基-2,2-二硝基乙烯的反应的过渡态具有部分双自由基和部分共价键形成的特征,为Pross-Shaik“曲线交叉模型”所预测的“中间机理”提供了直接的证据。BNAH与9-亚芴基丙二腈的反应经历电子转移和负电荷在9-位碳上的碳负离子中间体,动力学同位素效应为2.6。