Evolved gas analysis for examination of surface oxides on alloys

Temperature programmed reduction in a hydrogen flow with simultaneous evolved gas analysis was employed to determine surface oxides on oxide dispersion strengthened (ODS) nickel containing TiO₂, A1₂O₃ or Cr₂O₃ particles, and on a Ni-2OCr alloy, after exposure to air at elevated temperatures. Oxides on particles of water-atomized (WA) Ni-2OCr powder were analysed similarly. Significant differences in starting temperatures of the reaction between hydrogen and phases present in oxide layers made identification of the phases possible. NiO or NiO doped with Ti, Al or Cr are the major constituents of the scale formed on ODS Ni. NiTiO₃, NiCr₂O₄ and NiAl₂O₄ are formed as a result of a reaction between TiO₂, A1₂O₃ or Cr₂O₃ particles in the scale with NiO. The oxide layer formed on Ni-2OCr alloy consists of Cr₂O₃ and of NiO doped with Cr. Surface oxides on WA Ni-2OCr contain Cr₂O₃ and a small amount of NiO.

---

Zusammenfassung Temperaturprogrammierte Reduktion im Wasserstoffstrom wurde zusammen mit gleichzeitiger Analyse des in Freiheit gesetzten Gases dazu benutzt, um Oberflächenoxide an Nickel enthaltenden TiO₂-, A1₂O₃- oder Cr₂O₃-Partikeln mit verstärkter Oxiddispersion (ODS) und an einer Ni-2OCr-Legierung nach Behandlung in Luft bei erhöhten Temperaturen zu bestimmen. Oxide auf Partikeln von wasser-zerstäubtem (WA) Ni-2OCr-Pulver wurden auf ähnliche Weise analysiert. Signifikante Unterschiede in der Starttemperatur der Reaktionen zwischen Wasserstoff und der in den Oxidschichten vorliegenden Phasen ermöglichen die Identifikation der Phasen. NiO oder mit Ti, Al oder Cr gedoptes NiO sind die Hauptbestandteile des auf ODS-Ni gebildeten Belags. NiTiO₃, NiCr₂O₄ und NiAl₂O₄ treten als Produkte der Reaktion von TiO₂-, Al₂O₃- oder Cr₂O₃-Partikeln mit NiO im Belag auf. Die auf der Ni-2OCr-Legierung gebildete Oxidschicht besteht aus Cr₂O₃ und aus mit Cr gedoptem NiO. Oberflächenoxide auf WA-Ni2OCr enthalten Cr₂O₂ und geringe Mengen an NiO.

---

- , , , , , , Ni-2r, . Ni-2OCr. , , . , , , , . NiTiO₃, NiCr₂O₄ NiAl₂O₄ , , . , Ni-2r, , . Ni-2r .

     

Transient response study of the participation of adsorbed forms of ammonia in propene ammoxidation

On the basis of transient response studies, it is suggested that ammonia on the surface of a Mo–Si–Bi–P oxide catalyst forms a compound that is stable at the reaction temperature and whose reaction with propene yields acrylonitrile.

---

, Mo–Si–Bi–P , .

     

Preparation of catalysts by spray decomposition

Spray decomposition of solutions is an uncommon but very promising technique for the preparation of multicomponent solid systems with welldefined structure. The experimental arrangement is described and a summary of the systems prepared until now is given. These are MgO–ZnO, CaO, CdO, Al₂O₃. Fe₂O₃ solid solutions and CdO. CdSO₄ and Al₂O₃. Al₂(SO₄)₃ systems.

---

, , . : MgO·ZnO, CaO·CdO,. Al₂O₃·Fe₂O₃ CdO·CdSO₄ Al₂O₃·Al₂ (SO₄)₃.

     

The thermal decomposition of thaumasite from Mothae kimberlite pipe,Lesotho, Southern Africa

The endothermic decomposition of thaumasite from Mothae which has been investigated by DTA and TG shows a peak temperature of 138–203°, and reaction orders of 0.45–1.00, depending on the heating rate employed. The activation energy of the reaction was found to be about 19 kcal/mole; the enthalpy is 246 cal/g.The decomposition seems to be divided into one reaction withn=0.90, immediately followed by one withn=1.59. The first reaction is attributed to the loss of H₂O, the second one to the (partial) release of OH and CO₂.

---

Zusammenfassung Die durch DTA und TG überprüfte endothermische Zersetzung von Thaumasit aus Mothae zeigt in Abhängigkeit der angewandten Aufheizgeschwindigkeiten Spitzentemperaturen zwischen 138 und 203° C, sowie Reaktionsordnungen von 0.45 bis 1.00. Die Aktivierungsenergie der Reaktion ergab sich zu 19 Kcal/Mol, die Enthalpie zu 246 cal/g.Die Zersetzung scheint in eine Reaktion vonn=0.90 und eine sofort darauffolgende vonn=1.59 geteilt zu sein. Die erste Reaktion wird dem Verlust von H₂O, die zweite der (teilweisen) Freisetzung von OH und CO₂ zugeschrieben.

---

Résumé La décomposition endothermique de la thaumasite de Mothae a été étudiée par ATD et TG. Suivant la vitesse de chauffage utilisée la température au sommet du pic varie de 138 à 203° C et l'ordre de réaction de 0.45 à 1.00. On a trouvé que l'énergie d'activation s'élevait à 19 kcal, mol^–1 et l'enthalpie à 246 cal. g^–1.Il semble que la décomposition s'effectue suivant une réaction d'ordren=0.90, immédiatement suivie par une autre oùn=1.59. On attribue la première réaction à la perte d'eau et la seconde à la libération (partielle) d'hydroxyles OH et d'anhydride carbonique CO₂.

---

, , 138–203° 0,45–1,00 . , 19 /, - 246 /. , n=0,90, n=1,59. , - OH CO₂.

---

---

The material used for this study has been kindly supplied by Dr. P. H. Nixon, former chief geologist, Department of Mines, Maseru, Lesotho.     

Catalytic desulfurization of ethanethiol over zinc-forms of NaX zeolites

Zinc exchanged zeolite X was found to catalyze effectively the dehydrosulfurization of ethanethiol. The catalytic activity correlated linearly with the degree of ion exchange and increased with the reaction temperature. The role of zinc cations in the reaction examined is discussed and suggestions concerning the reaction mechanism are put forward.

---

X, Zn, . . .

     

Thermal studies on tris-chelate complexes of nickel

A systematic TG/DTG/DTA analysis is reported of anhydrous and heptahydrate forms of tris-phenanthroline and tris-pyridyl complexes of nickel(II), whose kinetic parameters were calculated by five different methods. The dehydration and de-ligation steps are descrete in Ni(phen)₃Cl₂ · 7 H₂O, while those in Ni(bipy)₃Cl₂ · 7 H₂O are mixed. Partial loss of the ligand is common for both hydrated and anhydrous compounds. In most cases the activation energyE _a calculated from the mechanism-non-invoking equation of Horowitz and Metzger is in good agreement with that found from the mechanism-based relation of Mampel. There is an appreciable variation in magnitude in the results obtained from the different relations for the evaluation ofE _a. It is inferred that such kinetic data are of significance in comparisons of the decomposition processes in related systems but not as absolute quantities.

---

Zusammenfassung Eine systematische TG/DTG/DTA Analyse für wasserfreie und heptahydrate Formen der Tris-Phenantrolin- und Bipyridylkomplexe von Nickel(II), deren kinetische Parameter durch fünf verschiedene Methoden berechnet wurden, wird beschrieben. Die Dehydratisierung und Abspaltung der Liganden erfolgt im Ni(phen)₃Cl₂ · 7 H₂O, diskret, während sie sich im Ni(bipy)₃Cl₂ 7 H₂O überlagern. Ein teilweiser Verlust des Liganden erfolgt sowohl für hydratisierte als auch für wasserfreie Verbindungen. In den meisten Fällen ist die aus dem Mechanismus der Nicht-Invokationsgleichung von Horowitz und Metzger berechnete AktivierungsenergieE _a in guter Übereinstimmung mit der berechneten aus dem auf dem Mampelschen Zusammenhang beruhenden Mechanismus. Innerhalb der verschiedenen, zur Bewertung vonE _a gesuchten Zusammenhänge, besteht eine deutliche Variation in der Größe. Es wird daraus abgeleitet, daß solche kinetische Daten hinsichtlich des Vergleichs der Zersetzungsprozesse verwandter Systeme von Bedeutung, doch nicht als absolute Werte zu betrachten sind.

---

// , . Ni ( )₃Cl₂. 7H₂O₂ — , Ni ()₃Cl₂. 7₂ - . . E _a, , , . E _a, E _a. , .

---

---

We are grateful to Prof. V. K. Phansalkar, Head of the Department of Chemistry, for the facilities and encouragement given during the work. We are also grateful to Prof. A. K. Chakraborty, IACS, Calcutta, for providing the facilities for the thermal studies. One of the authors (P. S. D.) is grateful to CSIR, New Delhi for financial assistance during this work.     

Effect of medium composition on the monooxygenase activity of immobilized hemin in aniline oxidation

The effect of the composition of the reaction medium on the rate of aniline oxidation to p-aminophenol by hydrogen peroxide on hemin immobilized on -propylimidazole-modified silica has been studied. Organic solvent additives (alcohols, esters and nitriles) are shown to increase the reaction rate. The observed effect is attributed to the decrease of the medium dielectric constant.

---

- , , --. , (, , ) . .

     

Coupled hydrogenation of arenes and alkenes or dienes with cobalt phosphine complexes

Coupled hydrogenation of arenes with alkenes and dienes proceeds under mild conditions in the presence of a phosphine-modified cobalt system as well as of H₃Co[P(C₄H₉)₃]₃. Benzene hydrogenation products are cyclohexene (up to 25%) and cyclohexane. By the ESR method, a Co(0) complex containing P(C₄H₉)₃, an arene molecule and AlR₃ as ligands has been identified in the catalytic system Al(C₂H₅)₃+Co(C₅H₇O₂)₂+P(C₄H₉)₃. The nature of the active complex and the possible mechanism of the coupled process are discussed.

---

, , H₃Co[P(C₄H₉)₃]₃ . ( 25%) . Al(C₂H₅)₃+Co(C₅H₇O₂)₂+P(C₄H₉)₃ Co(0), P(C₄H₉)₃, AlR₃. .

     

Catalytic properties of V?Mo?O systems in acrolein oxidation

Catalytic properties of V–Mo–O systems have been studied in acrolein oxidation. When catalysts are activated in reaction mixtures at 673 K, then a solid solution of molybdenum oxides in reduced vanadium oxides is formed, which is responsible for deep oxidation. Also, several compounds are produced, which by their activity and selectivity to acrylic acid formation are arranged in the sequences VMo₃O₁₁VMo₂O_8+x>V₆Mo₄O₂₅, and VMo₃O₁₁>VMo₂O_8+xV₆Mo₄O₂₅, respectively.

---

V–Mo–O . 673 K , , , : VMo₃O₁₁VMo₂O_8+x>V₆Mo₄O₂₅, : VMo₃O₁₁>VMo₂O_8+xV₆Mo₄O₂₅.