反相离子对高效液相色谱法分离金属配合物｛Fe［3-(2-吡啶基)-5,6-二苯基-1,2,4-三嗪］3｝2+几何异构体

采用反相离子对高效液相色谱法分离测定了金属配合物｛Fe［3-(2-吡啶基)-5,6-二苯基-1,2,4-三嗪］3｝2+ (［Fe(PDT)3］2+)的两种几何异构体,研究了流动相中有机改性剂(乙腈、甲醇)的含量、不同种类和浓度的离子对试剂(高氯酸钠和十二烷基硫酸钠(SDS))对色谱分离的影响。并在不同的试验条件下,对所获得的色谱参数(保留因子(k)、分离度、选择性因子等)进行了探讨。在不同种类及浓度的离子对试剂条件下,二元流动相中乙腈的含量与两种几何异构体的ln k之间均呈显著的线性关系。研究进一步发现SDS的浓度变化对异构体的保留因子影响程度更为显著。在上述实验的基础上,引入更能灵活调节洗脱强度和分离度的三元流动相(乙腈/甲醇/水),优化选择了三元流动相中有机改性剂的比例以及离子对试剂的种类和浓度,使得异构体的色谱分离得到了满意的结果。实验结果表明,异构体的峰面积(A)和浓度(C)之间的线性关系良好,面式和经式异构体的检测限分别为4.28和3.44 ng/mL (S/N=3)。     

S-羟丙基-β-环糊精手性柱上联二萘胺和联二萘酚光学异构体的反相高效液相色谱法直接分离

在S-羟丙基-β-环糊精手性柱(Cyclobond Ⅰ 2000 SP)上用反相高效液相色谱法研究了2,2'-二氨基-1,1'-联萘(联二萘胺)和2,2'-二羟基-1,1'-联萘(联二萘酚)光学异构体的分离,考察了流动相组成、流速以及柱温等对联二萘胺和联二萘酚光学异构体分离的影响.分离联二萘胺和联二萘酚光学异构体的色谱条件:甲醇-水(体积比30 : 70)为流动相,柱温分别为25 ℃和20 ℃,流速分别为1.0、0.1 mL/min.在选定的色谱条件下,联二萘胺和联二萘酚光学异构体的分离度(R)和分离因子(α)分别为2.33、1.26和1.22、1.10.通过分离过程中的热力学参数的计算,探讨S-羟丙基-a-环糊精对联二萘胺和联二萘酚的手性识别机理,证实了联二萘胺和联二萘酚光学异构体的分离是焓驱动过程.     

2-(9-蒽基)-2-羟基乙酸的毛细管电泳分离研究

以β-环糊精及其衍生物为手性选择试剂,采用高效毛细管电泳法对外消旋的2-(9-蒽基)-2-羟基乙酸进行了手性分离。研究了手性选择剂的种类、浓度,背景电解质的pH值等因素对对映体分离的影响。实验结果表明,采用55 g/L的磺化-β-环糊精为手性选择试剂,在pH 2.5的10 mmol/L三羟甲基氨基甲烷(Tris)-磷酸缓冲体系中,2-(9-蒽基)-2-羟基乙酸对映体可得到良好的分离。     

2，6-二-O-乙氧乙基-3-O-三氟乙酰基-β-环糊精气相色谱手性固定相的制备及应用

将β-环糊精的2,6-位引入乙氧乙基,3-位引入三氟乙酰基,合成了新的环糊精衍生物2,6-二-O-乙氧乙基-3-O-三氟乙酰基-β-环糊精,并采用静态法涂渍毛细管气相色谱柱,考察了毛细管柱的柱性能和分离性能。结果表明,该固定相对G rob试剂、苯的二取代位置异构体氯甲苯、硝基甲苯和溴甲苯以及10种手性化合物如α-取代丙酸酯化合物、1-(2′-硝基苯基)-乙醇、α-甲基-对氯苯乙腈和丙炔醇酮乙酸酯等具有良好的分离效果。其中,对α-甲磺酰基丙酸酯对映体的拆分效果最好;对α-取代丙酸的甲酯衍生物的分离效果优于乙酯衍生物;对α-羟基取代丙酸酯的分离效果优于α-卤代丙酸酯。     

金属有机络合物色谱行为研究1．取代苯乙炔六羰基二钴色谱疏水参数与结构活性关系的相关分析

以甲醇-水、乙腈-水为RP-HPLC和RP-TLC流动相测定了取代苯乙炔六羰基二钴的疏水性。logk'与流动相中有机改性剂体积分数成线性关系。logkw及RM与Hansch's值有较好的相关性。说明疏水性是控制保留机理的主要因素，容量因子的差异取决于络合物取代基的疏水性，其RP-HPLC保留值可由多因素参数公式进行预测。     

高效液相色谱法直接分离单环β-内酰胺对映体

本文介绍在一种手性固定相(键合在硅胶上的(R)-N-3,5-二硝基苯甲酰苯甘氨酸固定相)上一系列取代单环β-内酰胺对映体的直接分离,考察了流动相组成对容量因子k’,对映体选择性α和峰分离度P的影响,比较了具有不同取代基的β-内酰胺对映体的分离。     

金属有机络合物色谱行为研究1．取代苯乙炔六羰基二钴色谱疏水参数与结构活性关系的相关分析

 以甲醇-水、乙腈-水为RP-HPLC和RP-TLC流动相测定了取代苯乙炔六羰基二钴的疏水性。logk'与流动相中有机改性剂体积分数成线性关系。logkw及RM与Hansch's值有较好的相关性。说明疏水性是控制保留机理的主要因素，容量因子的差异取决于络合物取代基的疏水性，其RP-HPLC保留值可由多因素参数公式进行预测。     

金属有机络合物色谱行为研究Ⅰ.取代苯乙炔六羰基二钴色谱疏水参数与结构活性关系的相关分析

以甲醇-水,乙腈-水为RP-HPLC和RP-TLC流动相测定了取代苯乙炔六羰基二钴的疏水性。logk'与流动相中有机改性剂体积分数成线性关系。logk_w及R_m与Hansch'sπ值有较好的相关性。说明疏水性是控制保留机理的主要因素,容量因子的差异取决于络合物取代基的疏水性,其RP-HPLC保留值可由多因素参数公式进行预测。     

3-位烯丙基及甲基衍生的β-环糊精固定相的合成及气相色谱性能研究

制备了一种新的β-环糊精衍生物固定相2,6-二-O-戊基-3-O-[(甲基)5(烯丙基)2]-β-CD,并对其气相色谱分离性能进行研究。实验显示,该固定相具有良好的柱表面性能和较强的色谱分离能力,对一些芳香族位置异构体的分离能力优于2,6-二-O-戊基-3-O-烯丙基-β-CD衍生物,对10余种手性物质显示出较好的选择性能,且对α-位取代的丙酸酯类手性分离效果明显优于杂环类β-CD衍生物。与2,6-二-O-戊基-3-O-烯丙基-β-CD固定相的分离性能比较表明,β-CD 3位羟基部分甲基基团的引入能增强对芳香族位置异构体的选择能力,但不能明显改变烯丙基衍生物的手性分离能力。     

酶催化拆分制备手性2-氯-1-(2,4-二氟苯基)乙醇及 光学活性抗真菌药物的合成

用Pseudomonas stutzeri脂肪酶催化转酯化反应动力学拆分外消旋体法制备高对映体纯的手性2-氯-1-(2,4-二氟苯基)乙醇, 得到95.8% ee值的(R)-异构体和94.5% ee值的(S)-异构体, 以此手性醇为关键中间体合成了4种具有抗真菌活性的光学活性化合物α-氯代苄氧基-β-(1-咪唑基)-2,4-二氟乙苯硝酸盐. 纸片扩散法测试体外抗真菌活性结果表明, 对各种念珠菌(Candida species) (R)-5a和(R)-5b具有与氟康唑相当的抗菌活性, 特别是对氟康唑耐药的烟曲霉菌(Aspergillus fumigatus), 5a, 5b及其两种光学活性异构体均有优异的抗菌活性, 而且(R)-异构体的活性明显高于(S)-异构体和外消旋体.     

2-(2-(5-氟尿嘧啶-1-基)乙酰氨基)丙酸的合成及表征

以5-氟尿嘧啶-1-基乙酸为原料,N,N-二异丙基碳二亚胺(DIC)/1-羟基苯并三氮唑(HOBt)为缩合剂,分别与L-丙氨酸甲酯和D-丙氨酸甲酯通过液相偶联合成了(S)-和(R)-2-(2-(5-氟-2,4-二氧-3,4-二氢嘧啶-1(2H) -基)乙酰氨基)丙酸甲酯对映体,收率分别为82％和80％;室温下将化合物水...     

羧酸仲丁酯对映体在β-环糊精衍生物上的拆分及手性识别机理研究

采用气相色谱法在β-环糊精衍生物手性柱上分离羧酸仲丁酯对映体,考察了羧酸仲丁酯结构和柱温对其对映体分离的影响;探讨光学异构体分离过程的驱动力;运用量子力学PM3方法模拟乙酸仲丁酯((R/S)-BAA)与全甲基-β-环糊(PMBCD)的主客体相互作用,探讨(R/S)-BAA在PMBCD上的手性识别机理.结果表明,随着羧酸仲丁酯中羧基基团的增大,羧酸仲丁酯对映体的分离因子(α)和分离度(Rs)先增大后减小,乙酸仲丁酯对映体分离效果最好.羧酸仲丁酯对映体的容量因子(k′)和分离因子(α)的对数与羧基中烷基基团参数π和立体效应参数(Es)间具有良好的线性关系.随着柱温升高,羧酸仲丁酯对映体的容量因子(k′)、分离因子(α)和分离度(Rs)也随之减小.羧酸仲丁酯对映体在β-环糊精衍生物手性色谱柱(Cyclodex B和CycloSil B)上的分离过程是焓驱动过程并存在着焓熵补偿关系.     

高效液相色谱法分离双手性中心β-氨基酮旋光异构体

建立了使用AE. Lichrom AM 1手性色谱柱(250 mm×4.6 mm, 5 μm)直接拆分含有双手性中心的β-氨基酮类化合物的4个旋光异构体的方法。考察了流动相的极性大小、洗脱方式及流速等因素对异构体拆分的影响,确定了分离β-氨基酮类化合物异构体的最佳分离条件: 流动相为正己烷/异丙醇,洗脱模式为二元高压梯度洗脱,流速为1 mL/min。在上述色谱条件下,完成了4种含双手性中心的β-氨基酮类化合物的4个旋光异构体的基线分离(Rs＞1.5)。结果表明该方法可快捷、简便地分离双手性中心β-氨基酮类化合物的4个旋光异构体。     

3-取代-4-氧-3H-咪唑并[5,1-d][1,2,3,5]四嗪-8-羧酸衍生物抗癌活性的构效关系

采用量子化学和分子力学方法研究3-取代-4-氧-3H-咪唑并[5,1-d] [1,2,3,5]四嗪-8-羧酸衍生物分子结构与抗癌活性的关系.结果表明,3-取代-4-氧-3H-咪唑并[5,1-d] [1,2,3,5]四嗪-8-羧酸衍生物抗癌活性与分子疏水性参数logP、8位取代基R1上的净电荷等因素有关,可通过向8位引入带正电荷取代基的办法来提高先导化合物的抗癌活性.     

β-环糊精键合手性固定相分离苯并恶嗪类对映体

研究了在反相高效液相色谱模式下,基于点击化学的β-环糊精手性固定相对苯并恶嗪类对映体的手性分离情况。考察了流动相中有机改性剂的类型和比例、缓冲盐的浓度和pH值对分离的影响。考察结果表明: 乙腈作为有机改性剂比甲醇更有利于苯并恶嗪对映体的分离;乙酸三乙胺缓冲盐体积分数从0.1%增大到1.0%时,苯并恶嗪对映体的保留时间和分离度都随之减小,在pH 4.1时苯并恶嗪对映体具有最大分离度。因此确定乙腈和体积分数为0.1%的乙酸三乙胺缓冲盐流动相(pH 4.1)为最佳分离条件。分离机理研究结果表明,固定相和样品之间的包容络合相互作用以及样品和固定相之间的氢键作用,是样品得以分离的基础。本研究为进一步深入研究β-环糊精固定相提供了实验基础,同时也证明了点击化学在手性环糊精固定相制备中具有极大潜力。     

丹磺酰肼衍生-高效液相色谱-荧光检测器法测定水中痕量3-羟基丙醛

提出了丹磺酰肼衍生-高效液相色谱-荧光检测器法测定水中痕量3-羟基丙醛(3-HPA)的方法。将1.0 g水样、2.0 mL含200 mg·L^-1丹磺酰肼的乙腈溶液、1.0 mL 3.0%(体积分数)乙酸溶液混合,再用乙腈定容至50 mL,于40℃衍生反应30 min。以Agilent Eclipse Plus C₁₈色谱柱为固定相,以不同体积比的乙腈-0.10%(质量分数)七氟丁酸溶液的混合溶液为流动相进行梯度洗脱,采用荧光检测器测定。结果表明：衍生试剂丹磺酰肼与3-HPA衍生物在20 min内可实现基线分离;3-HPA的质量浓度在7.6～380.0μg·L^-1内与衍生物的峰面积呈线性关系,检出限(3S/N)为1.1μg·L^-1;方法用于实际水样分析,测定值的相对标准偏差(n=6)为0.71%,3-HPA的加标回收率为98.0%～102%。     

非对映消旋体2-氨基-3-氰基-1-苯基-4-(3,4-亚甲二氧苯基)-2-环戊烯-1-醇的合成和晶体结构

用低价钛试剂(Ticl₄-Zn)与3-氧代-1-(3',4'-亚甲二氧苯基)-3-苯基丙基-1-丙二腈反应合成了非对映消旋体(1S,4R;1R,4S)和(1S,4S;1R,4R)2-氨基-3-氰基-1-苯基-4-(3,4-亚甲二氧苯基)-2-环戊烯-1-醇,用X射线衍射分析确定了这两个异构体的相对构型.     

手性流动相HPLC法拆分萘普生对映体的研究

将β-环糊精、甲基-β-环糊精、羟丙基-β-环糊精、L-脯氨酸作为手性流动相添加剂,系统地研究了D,L-萘普生在RP-HPLC系统中的拆分.分别考察了手性流动相的种类,手性试剂羟丙基-β-环糊精的浓度,流动相的pH值,修饰剂的种类及浓度,三乙胺浓度和柱温等对拆分效果的影响,以HP-β-CD为手性流动相添加剂,建立了HP-β-CD手性流动相分离萘普生对映体的方法.结果表明：当流动相为25 mol/L HP-β-CD、体积分数15%乙醇、体积分数0.5%三乙胺、pH3.5、柱温t25℃、流速V=1 mL/min时萘普生对映体得到了良好的基线分离,分离因子α可达1.29.     

高效液相色谱法拆分1,2-环氧-3-叔丁氧羰基氨基-4-苯基丁烷对映体

采用多糖衍生物手性色谱柱,建立了1,2-环氧-3-叔丁氧羰基氨基-4-苯基丁烷的4个光学异构体的正相高效液相色谱(NP-HPLC)拆分方法.考察了该化合物4个异构体在不同手性固定相(Chiralpak AD、Chiraleel OJ、Chiralpak AS和Chiralcel OD)上的分离趋势及保留顺序,以及流动相...     

Synthesis of β-Cyclodextrin Derivative with Allyl and Methyl on the 3-Positions and Its Capillary Gas Chromatographic Properties

制备了一种新的β-环糊精衍生物固定相2,6-二-O-戊基-3-O-[(甲基)5(烯丙基)2]-β-CD,并对其气相色谱分离性能进行研究.实验显示,该固定相具有良好的柱表面性能和较强的色谱分离能力,对一些芳香族位置异构体的分离能力优于2,6-二-O-戊基-3-O-烯丙基-β-CD衍生物,对10余种手性物质显示出较好的选择性能,且对α-位取代的丙酸酯类手性分离效果明显优于杂环类β-CD衍生物.与2,6-二-O-戊基-3-O-烯丙基-β-CD固定相的分离性能比较表明,β-CD 3位羟基部分甲基基团的引入能增强对芳香族位置异构体的选择能力,但不能明显改变烯丙基衍生物的手性分离能力.