木质纤维素化学水解产生可发酵糖研究

能源短缺已成为国际上亟待解决的问题,利用生物质纤维素生产能源乙醇是目前研究的热点。生物质纤维素转化能源乙醇技术的关键与瓶颈之一是如何将纤维素水解为可发酵单糖,水解技术尚处于不断发展之中。本文主要综述了生物质纤维素化学水解的研究进展。     

木质纤维素化学水解产生可发酵糖研究

能源短缺已成为国际上亟待解决的问题,利用生物质纤维素生产能源乙醇是目前研究的热点.生物质纤维素转化能源乙醇技术的关键与瓶颈之一是如何将纤维素水解为可发酵单糖,水解技术尚处于不断发展之中.本文主要综述了生物质纤维素化学水解的研究进展.     

木质纤维素化学水解产生可发酵糖研究

能源短缺已成为国际上亟待解决的问题,利用生物质纤维素生产能源乙醇是目前研究的热点.生物质纤维素转化能源乙醇技术的关键与瓶颈之一是如何将纤维素水解为可发酵单糖,水解技术尚处于不断发展之中.本文主要综述了生物质纤维素化学水解的研究进展.     

葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的溶剂体系及转化机理

五羟甲基糠醛(5-HMF)被认为是近年来最具发展性和潜力的新型平台化合物。纤维素水解经由葡萄糖中间步骤进而转化为5-HMF是生物质资源制备能源平台化合物的主要利用途径之一,理解葡萄糖转化为5-HMF的过程具有重要意义。本文介绍了由葡萄糖制备5-HMF过程中的不同溶剂体系及外场对目标产物得率的影响,综述了由葡萄糖向5-HMF的转化机理,包括葡萄糖异构为果糖、果糖脱水生成5-HMF。目前,葡萄糖制备5-HMF的溶剂体系包括单相体系、离子液体、双相体系和低共熔溶剂体系,其中由离子液体和有机溶剂构成的双相反应体系是葡萄糖转化制5-HMF最有优势的反应体系,可以使生成的5-HMF迅速从反应相转移到有机相,减少副反应从而提高5-HMF得率;超声振荡、微波辐射和外加压力场通过与反应溶剂的协同作用加速传质、传热,大大缩短反应时间,提高反应效率。目前关于提高5-HMF得率以及中间产物的稳定和控制有待进一步深入研究。     

生物质半纤维素稀酸水解反应*

半纤维素是木质纤维素类生物质中第二大组分,半纤维素的高效、低成本转化是实现木质纤维素类生物质转化工艺实用化的一个技术关键。稀酸水解技术被广泛应用于水解生物质半纤维素,其对半纤维素糖的转化率高,得到的糖可进一步发酵生产燃料乙醇等。半纤维素还可直接水解制低聚糖等功能性食品和糠醛等化工产品。本文综述了半纤维素稀酸水解反应的研究进展。介绍了半纤维素的基本结构特征,解析了稀酸催化半纤维素水解的反应机理及反应网络,评述了半纤维素水解过程中反应条件等对目标产物的影响,并总结了半纤维素稀酸水解动力学模型。在此基础上,对今后半纤维素稀酸水解反应的研究方向与水解产物的利用进行了展望。     

金属-有机骨架材料在催化氨硼烷水解释氢中的研究进展

当前，化石燃料的大量消耗和对能源日益增长的需求推动了可再生和高效能源材料的开发。氢因丰富的来源以及清洁的特性而被视为潜在的能源载体。通过水解氨硼烷制备清洁可再生的氢气是解决能源问题的有效途径之一。开发高效安全的催化剂一直是该领域研究的重点和热点。金属-有机骨架材料（MOFs）因其独特的结构、组成和特性，在氨硼烷水解制氢中有广泛的应用。本文以MOFs材料在催化剂设计制备中的作用为侧重点，综述了不同MOFs材料在催化氨硼烷水解制氢反应中的作用，对其在催化氨硼烷水解制氢应用过程中所存在的问题和今后的发展进行了总结和展望。     

催化转化呋喃类生物质制备芳香烃化合物的研究

芳香烃化合物是一类与人类生产生活密切相关的重要有机化工原料。基于石油资源的日益枯竭及其生产过程中带来的环境污染问题,寻找新的合成芳香烃化合物的绿色化学路线成为有机合成领域中的研究热点。呋喃类生物质主要来源于植物系生物质,廉价和分子多样性使其成为合成芳香烃化合物的重要候选原料。通过热催化或低温催化反应,呋喃类生物质与乙烯、丙烯等亲二烯体可进行Diels-Alder环加成和脱水等反应芳构化为芳香烃化合物。以呋喃类生物质为基础的催化反应可高效利用可再生能源,工业应用前景广阔。目前呋喃类生物质催化转化制备芳香烃化合物的研究大部分依赖高温高压的高能耗反应条件,且面临“一锅法”副反应繁杂的问题,例如水解、烷基化、异构化和低聚等。本文综述了基于不同呋喃生物质分子所取得的研究成果和面临的问题,简要介绍 Diels-Alder环加成的反应机理,详细讨论催化剂组分、溶剂效应和亲二烯体对反应效率的影响,并对未来基于生物质的芳香烃化合物合成路径进行展望。     

光助燃料电池的研究进展

化石燃料的大量开采和利用所导致的能源与环境问题是当今社会可持续发展必须面对的两大挑战. 燃料电池通过电化学反应将燃料中的化学能直接转化为电能, 是目前清洁高效的可再生能源转化装置. 光助燃料电池将光响应成分引入到燃料电池中, 可以实现光能/电能和化学能/电能的双重转化, 从而有效提高能源利用效率, 是未来能源转化装置的发展方向, 在实际应用方面具有重要意义和广阔前景. 本文对光助燃料电池进行了简要综述, 重点介绍了我们小组近些年来在该领域的相关研究进展, 总结了目前存在的一些问题, 并对其发展趋势进行了展望.     

多孔炭材料在纤维素催化转化中的应用

生物质作为自然界唯一可再生的有机碳资源,其利用受到了越来越多的关注。特别是随着能源和环境危机的日益加重,将生物质中非可食用部分催化转化为燃料及具有高附加值的化学品被认为是高效、环保、原子经济的绿色过程。同时,多孔炭材料具有丰富的孔道结构、优异的水热稳定性和大比表面积,是生物质催化转化反应中最常用的载体材料之一。兼之炭材料表面极性、亲疏水性的可调变性,及对酸碱溶剂的反应惰性,也使其无论在学术研究还是在工业应用中都具有特殊的优势。另外,随着纳米炭材料科学的飞速发展,合成孔径、形貌、及表面官能团可控的介孔炭和具有多级孔道结构的多孔炭材料成为可能,将其应用到纤维素催化转化过程中,对深入理解孔道结构、表面官能团对纤维素转化的作用,揭示催化反应作用机制,指导炭基催化剂的设计合成,均具有重要意义。在本综述中,我们首先对纤维素转化中多孔炭的孔道结构和表面官能团性质的独特作用进行了阐述。由于商业活性炭的孔径一般在微孔尺度,但纤维素及可溶低聚糖的分子体积较大,因而其在活性炭中的传质受到了极大的限制。通过模板法获得的介孔炭材料,可实现孔径在2–10 nm的可控合成,大大提高了反应物的扩散速率,使之能与催化活性位有效接触。但孔道过于狭长,在反应过程中堵塞的可能性增高,进而导致催化剂失活;因此,在介孔孔道的基础上,建立互通的多级孔道结构对反应物、中间物、和产物的扩散,及催化活性的保持更为有利。另一方面,炭材料表面的含氧官能团不仅具有加强1,4-糖苷键吸附的作用,还可以作为酸性活性中心催化水解反应的进行;尤其是在传统的水相纤维素催化转化过程中,亲水表面对多孔炭催化剂与反应物的接触非常有利。本文以纤维素水解及纤维素水解加氢反应为例,展开讨论了多孔炭作为固体酸及双功能催化剂载体的应用。在水解反应中,纤维素首先在热水中降解为可溶低聚糖,之后再与活性炭表面官能团反应;其中多孔炭的比表面积、酸量、及酸强度均是促进水解发生的正向因素。在水解加氢反应中,炭载贵金属催化剂作为最常用的加氢催化剂,可获得以六元醇为主的纤维素转化产物。除了加氢作用之外,贵金属小颗粒被证实可以通过氢溢流作用提供水解所需的H+,同时,正价的贵金属也可促进反应过程中的氢转移。另一方面,由于钨物种可催化逆羟醛缩合反应的发生,因此在反应体系中引入钨物种时,水解加氢的主要产物由六元醇变为乙二醇。需要特别指出的是,在纤维素催化水解加氢的过程中,多孔炭材料作为载体同样具有非常重要的作用：一方面,三维介孔的孔道结构不仅有利于反应物、产物的扩散,也有利于加氢金属催化剂的分散,进而提高金属的催化加氢能力;另一方面,当炭材料的表面化学性质改变时,也会影响产物的选择性分布,例如当炭表面显碱性时,由于异构化作用,丙二醇成为主要产物。本文最后,我们列举了一些新型多孔炭材料,包括杂原子改性的多孔炭材料和金属氧化物-炭复合多孔材料的合成方法及其在纤维素催化转化乃至生物质转化中的潜在应用。     

二氧化硅包覆的杂多酸在双氧水存在条件下催化氧化甘油

催化剂的酸性和氧化还原性在催化生物质平台分子转化过程中起着非常重要的作用,杂多酸具有较强的酸性以及优良的氧化还原性,因而杂多酸在生物质催化转化领域备受关注。本文利用溶胶-凝胶法和硅烷化方法将杂多酸催化剂封装在二氧化硅载体内部,随后以傅立叶红外光谱、X-射线衍射仪、热重分析仪、透射电子显微镜、扫描电镜等手段对合成的材料进行了表征。红外光谱表明杂多酸在催化剂中保持了其完整结构,X-射线衍射表明杂多酸高度分散在二氧化硅载体上,电镜表征显示催化剂呈球形纳米颗粒形貌。基于以上表征结果,我们将包覆的杂多酸催化剂应用于甘油氧化,在以过氧化氢为氧化剂,温和反应条件下,合成的材料对甘油氧化具有良好的催化活性,其中对甲酸的选择性大约为70%,对乙醇酸的选择性大约为27%。硅烷化过程对于催化剂循环起着重要的作用,单纯二氧化硅的比表面积为287 m²·g^-1,二氧化硅包覆杂多酸经过硅烷化后,其比表面积降为245 m²·g^-1,而且孔径也有所降低。单纯二氧化硅与水的接触角为0°,而二氧化硅包覆的杂多酸在硅烷化之后的催化剂具有很强的疏水性,与水的接触角为137°。根据这些催化剂表征数据说明硅烷化过程不仅可以显著提高催化剂的疏水性,而且同时限制了载体孔径,阻止杂多酸流失到反应体系中,与传统的浸渍法将杂多酸负载在二氧化硅载体上得到的催化剂相比,催化剂的循环利用性显著提高。反应后的催化剂结构与新鲜催化剂相比,并没有发生明显变化。催化剂经过一次循环后,表面暴露了更多的活性中心,活性稍有提高。催化剂在反应体系中加入强质子酸可以显著提高反应的催化性能,揭示了Bronsted酸在甘油氧化过程中对甘油分子的活化起着重要的作用。     

Recent developments in use of heteropolyacids, their salts and polyoxometalates in organic synthesis

Heteropolyacids, their salts and polyoxometalates have been used as catalysts in wide range of organic reactions such as multi components, oxidation, reductions, electrochemical and photochemical reactions. There have been tremendous and continued efforts to modify the catalytic performance of heteropoly acids such as supporting them on MCM, silica gel, etc. In this review, we have attempted to bring some of new applications of heteropolyacids in organic reactions and recent approaches on modifying them, into focus.     

纳米孔道动电效应能量转换系统的前沿研究进展

可再生清洁能源的开发和利用对人类社会的可持续发展具有重要意义。 基于动电效应的纳米孔道能量转换系统将流体机械能转化为电能,有望应用于微型电源部件、自驱动纳米机器、微机电体系等领域,为清洁能源发电系统的开发提供了全新的选择。 纳米孔道中的机械能-电能转换过程涉及固体孔道与流体界面间的相互作用,合理设计孔道界面的微观结构,对其进行化学修饰及探讨界面间的相互作用,是提高能量转换效率和输出功率的关键。 近年来,随着纳米技术的迅猛发展及人们对界面物理化学的深入研究,纳米孔道结构和纳流体发电体系能被更精准地设计和集成。 本文主要介绍了基于动电效应的纳米孔道能量转换系统的基本概念,重点关注了纳米孔道中动电效应的最新研究进展,并对该领域进行了展望,为纳米孔道动电效应能量转换系统、纳米发电机、自驱动纳米机器、可穿戴器件等领域的进一步发展和应用提供参考。     

Solar Hydrogen Generation from Lignocellulose

Photocatalytic reforming of lignocellulosic biomass is an emerging approach to produce renewable H₂. This process combines photo‐oxidation of aqueous biomass with photocatalytic hydrogen evolution at ambient temperature and pressure. Biomass conversion is less energy demanding than water splitting and generates high‐purity H₂ without O₂ production. Direct photoreforming of raw, unprocessed biomass has the potential to provide affordable and clean energy from locally sourced materials and waste.     

多金属氧酸盐催化苯甲醇的选择性氧化：一个绿色可循环的高效催化氧化体系

以Keggin结构的几类杂多酸和三乙胺（TEA）为原料,通过简单的酸碱反应合成了相应杂多酸的TEA盐。 并以它们作为催化剂,30％H2O2作氧化剂,在不使用长链相转移剂的条件下,研究了它们催化苯甲醇选择氧化制备苯甲醛的反应性能。 结果表明,该类催化剂在苯甲醇的选择氧化反应中具有比相应杂多酸更高的催化活性或选择性。 其中[TEAH]H2PW12O40为最佳催化剂,在适宜的反应条件下,该催化剂上苯甲醇转化率可达99.5％以上,苯甲醛选择性达~100％。 催化剂可以被分离和循环使用多次,活性、选择性基本不变。 用水作溶剂,避免了有机溶剂的使用,是一个高效、绿色的苯甲醛选择氧化体系。     

Anaerobic digestion of lignocellulosic biomass and wastes

Anaerobic digestion represents one of several commercially viable processes to convert woody biomass, agricultural wastes, and municipal solid wastes to methane gas, a useful energy source. This process occurs in the absence of oxygen, and is substantially less energy intensive than aerobic biological processes designed for disposal purposes. The anaerobic conversion process is a result of the synergistic effects of various microorganisms, which serve as a consortium. The rate-limiting step of this conversion process has been identified as the hydrolysis of cellulose, the major polymeric component of most biomass and waste feedstocks. Improvements in process economics therefore rely on improving the kinetic and physicochemical characteristics of cellulose degrading enzymes. The most thoroughly studied cellulase enzymes are produced by aerobic fungi, namely Trichoderma reesei. However, the pH and temperature optima of fungal cellulases make them incompatible for use in anaerobic digestion systems, and the major populations of microorganisms involved in cellulase enzyme production under anaerobic digestion conditions are various bacterial producers. The current state of understanding of the major groups of bacterial cellulase producers is reviewed in this paper. Also addressed in this review are recently developed methods for the assessment of actual cellulase activity levels, reflective of the digester "hydrolytic potential," using a series of detergent extractive procedures.     

Recent advances in one-dimensional nanostructures for energy electrocatalysis

Catalysts play decisive roles in determining the energy conversion efficiencies of energy devices. Up to now, various types of nanostructured materials have been studied as advanced electrocatalysts. This review highlights the application of one-dimensional (1D) metal electrocatalysts in energy conversion, focusing on two important reaction systems—direct methanol fuel cells and water splitting. In this review, we first give a broad introduction of electrochemical energy conversion. In the second section, we summarize the recent significant advances in the area of 1D metal nanostructured electrocatalysts for the electrochemical reactions involved in fuel cells and water splitting systems, including the oxygen reduction reaction, methanol oxidation reaction, hydrogen evolution reaction, and oxygen evolution reaction. Finally, based on the current studies on 1D nanostructures for energy electrocatalysis, we present a brief outlook on the research trend in 1D nanoelectrocatalysts for the two clean electrochemical energy conversion systems mentioned above.     

Physical Pretreatment Methods for Improving Microalgae Anaerobic Biodegradability

Microalgae may be a potential feedstock for biogas production through anaerobic digestion. However, this process is limited by the hydrolytic stage, due to the complex and resistant microalgae cell wall components. This fact hinders biomass conversion into biogas, demanding the application of pretreatment techniques for inducing cell damage and/or lysis and organic matter solubilisation. In this study, sonication, thermal, ultrasound, homogeneizer, hydrothermal and steam explosion pretreatments were evaluated in different conditions for comparing their effects on anaerobic digestion performance in batch reactors. The results showed that the highest biomass solubilisation values were reached for steam explosion (65–73%) and ultrasound (33–57%). In fact, only applied energies higher than 220 W or temperatures higher than 80 °C induced cell wall lysis in C. sorokiniana. Nonetheless, the highest methane yields were not correlated to biogas production. Thermal hydrolysis and steam explosion showed lower methane yields in respect to non-pretreated biomass, suggesting the presence of toxic compounds that inhibited the biological process. Accordingly, these pretreatment techniques led to a negative energy balance. The best pretreatment method among the ones evaluated was thermal pretreatment, with four times more energy produced that demanded.     

Renewable wood-derived hierarchical porous,N-doped carbon sheet as a robust self-supporting cathodic electrode for zinc-air batteries

Heteroatom doped porous carbon materials have emerged as essential cathode material for metal-air battery systems in the context of soaring demands for clean energy conversion and storage. Herein, a three-dimensional nitrogen-doped carbon self-supported electrode(TNCSE) is fabricated through thermal treatment and acid activation of raw wood. The resulting TNCSE retains the hierarchical porous architecture of parent raw lumber and holds substantial defect sites and doped N sites in the carbon ske...     

Application of Heteropolyacids as Heterogeneous and Recyclable Catalysts for One-Pot Synthesis of 3-Cyanopyridine Derivatives

A simple, clean and environmentally benign route to the synthesis of 3-cyanopyridines is described via a one-pot multi-component reaction of 3,4-dimethoxyacetophenone, malonitrile or ethylcyanoacetate, aldehyde and ammonium acetate using heteropolyacids as heterogeneous and recyclable catalysts in very good yields.     

Biomass conversion to hydrogen-rich synthesis fuels using water steam plasma

In this study, an experimental plasma-chemical reactor equipped with an arc discharge water steam plasma torch was used for biomass conversion to hydrogen-rich synthesis fuels. Glycerol and crushed wood were used as biomass sources. The effects of different conversion parameters including the water steam flow rate, treated material flow rate, and plasma torch power were studied. The experimentally obtained results were compared with the model based on the thermodynamic equilibrium. Additionally, the quantification of the plasma conversion system in terms of energy efficiency and specific energy requirement was performed. It has been found that the synthesis gas can be effectively produced from the biomass using water steam plasma.