Bestimmung der Lösungsgeschwindigkeit und Löslichkeitsparameter von Polymeren

Zusammenfassung Die Wechselwirkung Lösungsmittel-Polymer kann mit Hilfe der Löslichkeitsparameter bzw. deren Dispersions-, Polaren- und Wasserstoffbrückenbindungsanteilen gedeutet werden. Die Löslichkeitsparameter der Polymeren wurden aus deren Lösungsgeschwindigkeiten in Lösungsmitteln und Lösungsmittelgemischen mit Hilfe eines Computers durch Iteration berechnet. Dazu wurde die Gleichung nachScathard (16) um einen Term, der die Wasserstoffbrückenbindungskräfte beinhaltet, erweitert. Die Lösungsgeschwindigkeiten der Polymere wurden mit einem Rotationsviskosimeter über die Zunahme der relativen Viskosität mit der Zeit bestimmt.

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Summary The interaction solvent-polymer can be explained by the solubility parameters of polymers. The solubility parameters of polymers are calculated with iteration by a computer from their solution speed in solvents and solvent mixtures. The solution speed of polymers was determined by a rotation viscometer. For the mathematical calculation of the solubility parameters of the polymers, the equation of Scatchard (16) was extended for a term with hydrogen bonding forces.

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Mit 8 Abbildungen und 1 Tabelle     

Mesure de l'orientation structurale des copolymères séquencés par dépolarisation d'un faisceau lumineux

Zusammenfassung Die verschiedenen Untersuchungsmethoden zur Charakterisierung der Güte in der übermolekularen Ordnung eines Blockpolymeren mit Zylinderstruktur werden behandelt. Der Depolarisationsgrad des durch eine transparente Probe eines solchen Blockpolymerisates hindurchtretenden Lichtstrahls wird eingehend untersucht. Diese Methode ist dann mit Erfolg anwendbar, infolge ihrer großen Empfindlichkeit für eine kleine Störung der übermolekularen Struktur, wenn eine fast perfekte Blockordnung vorliegt und charakterisiert werden soll. Die Depolarisation des Lichts hängt gleichzeitig von dem mittleren Korrelationsabstand der Struktur und von der Orientierungsfunktion ab.

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Summary The different investigational methods for characterizing the supramolecular orientation of a triblock copolymer with a cylindrical structure have been examined. The depolarization of a light beam crossing a transparent sample of such a block copolymer has been studied. This method is very sensitive to a small desordre in the organization of the structure and is therefore useful to characterize almost perfectly oriented block copolymers. The depolarization depends simultaneously on the mean correlation distance in the structure and on the orientation function.

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Avec 18 figures     

Extraktion von Metallionen durch aromatische Sulfoxide. II

Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit enthält eine Untersuchung jener Möglichkeiten zu extraktionschromatographischen oder extraktiven Trennungen, die sich aus der unterschiedlichen Solvatation von Metallspezies im Dibenzylsulfoxid-HCl- und Diphenylsulfoxid-HCl-System ergeben. Die durch Papierchromatographie mit umgekehrten Phasen ermittelten R_f-Spektren von je 50 Ionen geben einen Überblick über die Trennmöglichkeiten.

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Extraction of metal ions by aromatic sulfoxides. II

Summary The present work contains a study of the possibilities of the extraction-chromatographic or the extractive separation that arise from the differing solvation of metal species in dibenzylsulfoxide-HCl and diphenyl-sulfoxide-HCl system. The R_f-spectra of about 50 ions as determined with inverted phases by means of paper chromatography give a general view regarding the separation possibilities.

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Die Autoren danken dem Fonds zur Förderung der wissenschaftlichen Forschung für die Überlassung eines Beckman-Acta-V-Spektralphotometers.     

Calculated physical properties of a water molecule in an ice-Like cluster

Some properties of a H₂O molecule surrounded by the four nearest neighbours arranged as in the ice I geometry have been calculated within a SCF scheme in terms of an extended STO's basis. The effect of the outer molecules is treated as a coulombic perturbation. The different possible geometric configurations of the perturbators have been taken into account. Comparisons are made with the experimental changes of some physical properties of water in passing from vapor to condensed phase.

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Zusammenfassung Es werden einige Eigenschaften des Wassermoleküls, das von seinen vier nächsten Nachbarn in Eis-I-Geometrie umgeben ist, mit Hilfe eines SCF-Schemas mit erweiterter STO-Basis berechnet. Dabei wird der Effekt der äußeren Moleküle als Coulombstörung behandelt. Die verschiedenen möglichen geometrischen Konfigurationen der Störmoleküle sind in Betracht gezogen worden. Die Rechenergebnisse werden mit den experimentellen Änderungen einiger physikalischer Eigenschaften des Wassers beim Übergang von der Gasphase zur kondensierten Phase verglichen.

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Work performed with the C.N.R. financial aid.     

Über die Durchlässigkeit von Kunststoffbehältern für Kohlenwasserstoffe bei der Wasseranalyse

Ohne Zusammenfassung

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On the permeability of plastic containers to hydrocarbons in water analysis

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Die Untersuchungen wurden mit dem IR-Gitterspektralphotometer Modell 521 der Fa. Perkin-Elmer & Co. in Infrasil-Küvetten der Dicke 1 cm und mit Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel vorgenommen. Die Aufarbeitung der Wasserproben erfolgte nach der von Rübelt [2] angegebenen Methode.     

Eine Untersuchung über Cytochrom-c aus Hefe

Aus Bäckerhefe wurden mit Hilfe einer neuen, einfachen Extraktionsmethode und durch Chromatographie der Extrakte an Ionenaustauschersäulen zwei Hämoprotein-Fraktionen mit Cytochrom-c-Aktivität gewonnen. Die mengenmäßig überwiegende, deren Eisengehalt 0,37% betrug, zeigte eine etwas höhere katalytische Aktivität im Bernsteinsäureoxydase-System als das aus Herzmuskel von Pferden isolierte Cytochrom-c. Diese Fraktion wurde für die Bestimmung der Anordnung der Aminosäuren in der Nachbarschaft der prosthetischen Gruppe verwendet. Die ermittelte Aminosäuresequenz, Phe-Lys-Thr-Arg-CyS-Glu-Leu-CyS-His-Thr-[Val, Glu], stimmt mit früher aufgeklärten homologen Sequenzen in Vertebraten- und Insekten-Cytochromen bezüglich des Abstandes ber beiden Halbcystinreste voneinander und der diesen benachbarten lage eines Histidin-und eines anderen basischen Restes überein, unterscheidet sich von ihnen jedoch in mancher anderer Hinsicht.

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Mit 1 Abbildung     

Physikochemisches Studium der Amidine, 1. Mitt.: Spektrophotometrische Untersuchung N-monosubstituierter Benzamidine im UV-Bereich

Zusammenfassung Die Absorptionskurven der N-monosubstituierten Amidine im UV-Bereich stimmen mit den Absorptionen der analogen N-Benzylidenaniline¹ überein (Schiffsche Basen). Die bei einigen Abkömmlingen gefundenen Abweichungen kann man der Wirkung eines Konjugationseffektes infolge der Substitution in der p-Stellung zuschreiben.

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A physicochemical study of amidines, I: U. V. spectra of N-monosubstituted amidines

The u. v. spectra of the N-monosubstituted amidines have been found to correspond to those of the analogous N-benzylidene anilines. Deviations observed for some derivatives can be attributed to a conjugation effect due to p-substitution.

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Mit 1 Abbildung     

Direkte instrumentelle Kopplung der Gas-Chromatographie mit der Massenspektrometrie

Zusammenfassung Die verschiedenen Möglichkeiten der direkten instrumentellen Kopplung von Gas-Chromatographen mit Massenspektrometern werden diskutiert. Der derzeitige Stand sowie die Grenzen derartiger Kombinationen werden aufgezeigt und eine übersicht Über die bis jetzt verwirklichten Anordnungen wird gegeben.

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Summary The different possibilities for the direct instrumental coupling of mass spectrometers with gas chromatographs are described. The limitations of such combinations as well as the so far published approaches are discussed.

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In der vorliegenden Arbeit sind die Ergebnisse des Diskussionstreffens der Gesellschaft Deutscher Chemiker, Fachgruppe analytische Chemie, Über die Kopplung Gas-Chromatographie/Massenspektrometrie vom 2. 6. 1966 in Freiburg i. Br. mitberücksichtigt worden.

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Die vorliegende Arbeit wurde teilweise vom Schweizerischen Nationalfonds zur Förderung der wissenschaftlichen Forschung (Forschungsprojekt Nr. 3602) unterstützt.     

Gravimetrische Cadmiumbestimmung mit 1,2-Di-(2-pyridyl)-?thylen

Zusammenfassung 1,2-Di-(2-pyridyl)-äthylen bildet in Gegenwart eines Überschusses von Jodid mit Cadmiun einen schwerlöslichen Niederschlag mit der Formel [C₁₂H₁₀N₂H₂][CdJ₄]. Die Verbindung eignet sich sehr gut zur quantitativen gravimetrischen Bestimmung von Cadmium auch in Gegenwart eines 100fachen Überschusses an Zink.

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Summary 1,2-Di-(2-pyridyl)-ethylene reacts with cadmium in presence of an excess of iodide to form a sparingly soluble precipitate of the formula [C₁₂H₁₀]N₂H₂] [CdJ₄]. This compound is well suitable for the gravimetric determination of cadmium, also in presence of a hundred-fold excess of zinc.

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Für die Durchlführung dieser Arbeit wurden dankenswerterweise Forschungsmittel aus dem ERP-Sondervermögen bereitgestellt.

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Dem Verbande der Chemischen Industrie und der Deutschen Forschungsgemeinschaft, die diese Arbeit unterstützt haben, danken wir bestens.     

Über die Reduktion der Titanchloride

Es wird über den Verlauf der Reduktion eines Ti(IV)-chlorid-Wasserstoff-Gemisches in der elektrischen Entladung in Gegenwart einer Na-Elektrode berichtet. Titanmetall entsteht in feinverteilter Form. An der Reduktion ist im verwendeten Entladegefäß Natrium wegen der Rückreaktion von HCl stärker beteiligt als der Wasserstoff.Die Teilung des Vorganges in zwei Stufen durch Herstellung von Ti(II)-chlorid mit Wasserstoff in der elektrischen Entladung und nachträgliche Umsetzung mit Natrium bei 300°C führt zu feinem, aber gut kristallisiertem Titanmetall.Aus Ti(II)-chlorid-haltigen NaCl–KCl-Schmelzen läßt sich bei rd. 800°C Titan kompakt abscheiden.Die Löslichkeit von Ti(II)-chlorid in verschiedenen nichtwäßrigen Lösungsmitteln wird geprüft und die Leitfähigkeit gemessen. In gleicher Weise werden auch Ti(IV)-chlorid und Dicyclopentadienyltitanchlorid untersucht.

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Mit 4 Abbildungen     

Dokumentation von Massenspektren mittels Sichtlochkartei

Zusammenfassung Die multiplikative Datenerfassung des Sichtlochsystems bietet bei Massenspektren sehr gute Chancen zur Identifizierung organischer Substanzen. Die zugrundeliegende Theorie wird dargestellt und über die Ergebnisse eines Versuches mit ca. 900 Spektren berichtet.

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Documentation of mass spectra by means of a peep-hole card system

Data processing in the multiplicative way, as performed in a peep-hole card system, offers excellent chances for identification of organic substances. The basic theory is explained and the results of an experiment with 900 spectra are reported.

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Der Verfasser dankt dem Institut für Dokumentationswesen in Frankfurt/M. für die Bewilligung von Sachmitteln, durch, welche die hier beschriebene Untersuchung ermöglicht wurde.     

Application of a mixed-gas microwave induced plasma as an on-line element-specific detector in high-performance liquid chromatography

Summary The applicability of a microwave induced plasma (MIP) as an on-line element-specific detector in high-performance liquid chromatography (HPLC) was investigated. A mixed gas oxygen-argon MIP sustained in a modified discharge tube consisting of two concentric quartz tubes, was used as an atomic emission detector for different mercury compounds. After passing the UV-vis detection cell of the HPLC system the eluent is nebulized and reaches the plasma without prior desolvation. The plasma tolerates methanol-water mixtures up to a methanol content of 90%. Detection limits for organically bound Hg are in the nanogram range. The sensitivity depends, however, on molecular structures. The capability of the HPLC-MIP is illustrated by the separation of some mercury species as 2-mercapto-ethanol complexes and by investigations of immobile mercury compounds in highland peat bog soil.

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Anwendung eines mikrowelleninduzierten Mischgas-Plasmas als on-line elementspezifischer Detektor in der HPLC

Zusammenfassung Ein mikrowelleninduziertes Plasma (MIP) wurde on-line als elementspezifischer Detektor für durch HPLC getrennte, organische Hg-Verbindungen eingesetzt. Das als atomspektroskopische Anregungsquelle verwendete Sauerstoff-Argon-Plasma erfordert ein modifiziertes Entladungsgefäß mit getrennter Zuführung der beiden Gase. Die Elutionslösung strömt durch einen UV-vis-Detektor, wird dann pneumatisch zerstäubt und mit dem Argonstrom direkt in das Plasma transportiert, das Methanol-Wasser-Gemische mit Methanol-Gehalten von bis zu 90% verträgt. Die Nachweisgrenzen für organisch gebundenes Quecksilber liegen im Nanogrammbereich, hängen jedoch von der Struktur der jeweiligen Verbindung ab. Mit Hilfe des beschriebenen HPLC-MIP-Systems wurden einige Hg-Spezies als 2-Mercapto-ethanol-Komplexe getrennt und detektiert, sowie Untersuchungen über immobile Hg-Verbindungen in Hochmoortorfböden durchgeführt.

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Dedicated to Prof. Dr. K. Laqua on the occasion of his 65. birthday     

Das FTIR-Spektrometer als GC-Detektor: Bestimmung der Linearit?t und Empfindlichkeit

Zusammenfassung Die direkte Kopplung der Gas-Chromatographie mit einem schnell scannenden FTIR-Spektrometer erlaubt sowohl die kontinuierliche Aufnahme von IR-Spektren in der Gasphase, als auch die Erstellung eines Chromatogramms mittels eines nicht-selektiven Signals, das aus den Interferogrammen berechnet wird. Damit ist eine quantitative Auswertung der eluierten Komponenten möglich. Die Untersuchung des Responseverhaltens dieses FTIR-Detektors ergibt allerdings, daß er über keinen linearen Bereich verfügt. Bezüglich der quantitativen Auswertung ist die kleinste erfaßbare Menge größer als für die Auswertung der spektralen Information, und wesentlich größer als bei Verwendung herkömmlicher nicht-selektiver GC-Detektoren. Ausgehend von diesen Resultaten werden Vor- und Nachteile des Einsatzes eines Photoionisationsdetektors in Serie mit der FTIR-Durchflußküvette diskutiert.

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FTIR-spectrometer as a GC-detector: An evaluation of linearity and sensitivity

Summary A rapid-scanning FTIR-spectrometer directly interfaced with a gas chromatograph allows the continuous recording of vapor-phase IR-spectra as well as the construction of a chromatogram from a non-selective signal, which is derived from the interferometric data. Thus the quantitative determination of the compounds eluted is possible. An evaluation of the response of this FTIR-Detector shows no linear range at all. The minimum detectable amount necessary for quantitative determination is higher than for interpretation of spectra and considerably higher than when using a conventional non-selective GC-detector. The advantages and disadvantages of inserting a photoionisation detector in line with the FTIR-absorption cell are discussed.

     

Synchrotron radiation excited X-ray fluorescence analysis using a graphite monochromator

Summary X-ray fluorescence analysis with monochromatic synchrotron radiation enables the direct analysis even of samples with a very strong matrix, while other methods require already a chemical pretreatment or preconcentration step. Because of free tunable excitation energy special elements or element groups of interest can be selectively excitated. The use of a graphite crystal for monochromatizing leads to a sufficient fluorescence intensity even for thin samples, because of a larger band width compared to other monochromator crystals. Nevertheless, a sufficient selectivity of the excitation will be achieved. Using a curved crystal focussing the beam in the horizontal plane of the storage ring, the intensity can be improved by a factor of about 20. The limits of detection for realistic samples (in this case aerosol samples are analysed) are in the range of 40 ng/ g. The results of the direct analysis of arsenic in aerosol samples are discussed and compared with an interlaboratory test.

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Röntgenfluorescenzanalyse mit Synchrotronstrahlung unter Verwendung eines Graphitmonochromators

Zusammenfassung Röntgenfluorescenzanalyse mit monochromatisierter Synchrotronstrahlung erlaubt die Direktanalyse auch von stark matrixbeladenen Proben, bei denen bei anderen Methoden schon eine chemische Vorbehandlung oder Anreicherung notwendig wird. Die frei wählbare Monochromatorenergie erlaubt die selektive Anregung bestimmter Elemente oder Elementgruppen. Die Verwendung eines Graphitkristalls zur Monochromatisierung ergibt aufgrund der höheren Bandbreite gegenüber anderen Monochromatorkristallen auch bei dünnen Proben eine ausreichende Fluorescenzintensität bei gleichzeitig genügender Selektivität. Durch Verwendung eines gebogenen Graphitkristalls zur Fokussierung des Strahls in der horizontalen Ebene kann die Intensität noch einmal um den Faktor 20 gesteigert werden. Die Nachweisgrenzen von mit Aerosolen beaufschlagten Filtern liegen im Bereich von 40 ng/g. Die Ergebnisse der Analyse von Arsen in Aerosolproben werden diskutiert und mit den Ergebnissen einer Ringanalyse verglichen.

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Dedicated to Prof. Dr. K. H. Lieser on the occasion of his 65th birthday     

Zur Katalyse der Oxydation der Oxals?ure neben Harns?ure durch Permanganat

Zusammenfassung Die durch Messung der Extinktion ermittelten Reaktionsgeschwindigkeiten der Oxydation kleiner Mengen Oxalsäure mit Permanganat weichen von den unter der Annahme der Autokatalyse berechneten charakteristisch ab. Für die Beteiligung mittlerer Oxydationsstufen des Mangans als Katalysator werden Argumente erbracht. Ihre Wirksamkeit wird in phosphorsaurer Lösung soweit herabgesetzt, daß eine quantitative Bestimmung der Oxalsäure neben Harnsäure möglich wird.

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The catalysis of the oxidation of oxalic acid by permanganate in presence of uric acid

The reaction velocities of the oxidation of small amounts of oxalic acid with permanganate obtained by measuring the extinction, deviate characteristically from those calculated under the assumption of autocatalysis.In this study, it is assumed that medium stages of oxidation behave as catalyst. In phosphated solutions their catalytic efficiency will be reduced in such a way that a quantitative analysis of oxalic acid in presence of uric acid becomes possible.

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Herrn Professor Dr. E. Asmus zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Herr cand. chem. V. Meyn hat bei der Durchführung der Analysen mitgewirkt. Die Arbeit entstand im Rahmen eines Forschungsvorhabens zum Problem der Auflösung von Nierensteinen, das von der VW-Stiftung gefördert wird.     

Zur emissionsspektrometrischen Analyse von Metallen

Zusammenfassung Es wird über Erfahrungen mit einem Pulververfahren ohne chemischen Aufschlu\ zur Untersuchung von Roh- und Mischereisenproben mit einem direktregistrierenden Spektrometer berichtet. Mangelnde Genauigkeit bei der Phosphorbestimmung und Analysenstörungen bei der Analyse von Mischereisen führten zur Entwicklung eines Pulververfahrens mit chemischem Aufschlu\, durch das die Analysengenauigkeit gesteigert und die Störungen beseitigt wurden.

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Summary The analysis of pig iron and mixer metal by a powder method using a direct reading optical emission instrument lead to inaccurate phosphorus results and disturbances in the case of mixer metal. These difficulties were overcome by oxidizing the powdered samples and fusing them with a suitable fluxing agent.

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Herrn H. Brück danke ich für Anregungen und gewissenhafte Ausführung von Versuchen.