pH响应性表面对蛋白质吸附的调控

通过表面引发原子转移自由基聚合在固定了引发剂的硅表面接枝了聚甲基丙烯酸叔丁酯(PtBMA),而后通过水解得到聚甲基丙烯酸(PMAA)聚合物刷.通过X射线光电子能谱、椭圆偏振仪和水接触角测试证明了接枝改性的成功.研究发现PMAA改性表面的浸润性和对蛋白质的吸附行为都具有一定的pH响应性.在较低pH值时改性表面相对疏水,随...     

聚4-乙烯基吡啶原位修饰PVDF膜及其负载磷钨杂多酸催化剂的研究

以聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)微滤膜为基膜,4-乙烯基吡啶(4-vinylpyridine,4VP)为功能单体,采用表面引发电子活化再生原子转移自由基聚合(SI-AGET ATRP)法在基膜表面原位改性,并通过接枝聚合物侧链上的吡啶基团与Keggin型磷钨杂多酸(H3PW12O40·n H2O,HPW)之间的静电作用,制备了新型混合催化膜.实验结果表明,接枝聚合过程表现出"活性"/可控表面引发接枝聚合性质,基膜表面接枝聚合物量随聚合反应时间呈现线性增加,当反应时间为16 h,聚合物接枝量达到2.25 mg/cm2,聚合物接枝量的增多致使其相互堆积并坍塌,造成膜表面出现块状聚集体.然后,利用溴代十六烷对接枝聚合物进行季铵化改性,制得表面含有吡啶鎓盐的阳离子复合膜,通过接枝聚合物侧基中的吡啶和吡啶鎓盐基团与磷钨杂多酸之间的静电作用促使其在改性膜表面上有效负载.负载后的磷钨杂多酸均匀的分布在膜表面及孔道中,并保持其化学结构.负载催化剂前后膜的接触角从80.4°减小到57.8°,体现了亲水性催化剂的负载对膜表面润湿性的显著影响.     

巯基-内酰胺引发活性自由基接枝聚合制备凹凸棒土/聚苯乙烯杂化粒子的研究

通过γ-巯丙基三甲氧基硅烷(MTS)与凹凸棒土(ATP)表面上的羟基发生脱醇反应,制得表面巯基化的改性粒子ATP-MTS;基于“引发剂转移终止剂”(iniferter)原理,构建巯基-己内酰胺(thiol-caprolactam)双组份引发剂转移终止体系引发苯乙烯活性自由基接枝聚合,制得表面接枝聚苯乙烯的杂化粒子ATP-g-PS.通过红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、热失重分析(TGA)、高分辨率透射电镜(TEM)等方法对杂化粒子ATP-g-PS的结构、组成、形貌进行了表征.结果表明,巯基-己内酰胺双组份引发剂转移终止体系可有效实现苯乙烯的活性接枝聚合,聚苯乙烯成功接枝到改性粒子ATP-MTS表面;模拟实验表明聚合体系呈现活性聚合的特征,单体转化率和PS的分子量均随反应时间的增加而增大,TGA结果表明制得的杂化粒子表面PS接枝率为33.3％.     

亚表面引发原子转移自由基聚合构筑温度响应型纳米纤维油水分离膜

亚表面引发聚合是一种用于制备共价嵌入型聚合物刷的新型改性策略.该方法在发展高稳定性聚合物刷功能化表界面材料方面具有显著的优势.本工作利用亚表面引发原子转移自由基聚合(sSI-ATRP)对静电纺丝聚丙烯腈(PAN)基纳米纤维膜进行亚表面改性,通过接枝聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)制备了温度响应型纳米纤维油水分离膜(...     

RAFT链转移剂存在下凹凸棒土表面甲基丙烯酸甲酯接枝聚合

将γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)接枝到凹凸棒土(AT)表面,制得表面带有可聚合碳碳双键的改性粒子AT-MPS;以二硫代苯甲酸氰基异丙酯(CPDB)为链转移剂,采用可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合技术,在AT表面进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝聚合.通过红外(FTIR)、热失重(TGA)等方法进行了表征,考察了引发剂以及RAFT链转移剂用量对聚合反应动力学和AT表面接枝聚合接枝率的影响.结果表明,PMMA通过RAFT聚合成功接枝在AT表面;基于RAFT过程的接枝聚合比传统自由基接枝聚合具有更长的反应时间和较高的接枝率.本体系相对适宜条件:温度为70℃,[MMA]/[CPDB]/[AIBN]为400/1/0.5.此条件下聚合反应具有很好的可控性,溶液中的聚合物分子量分布指数为1.2~1.3,AT表面PMMA接枝率为16.33%.引发剂和RAFT链转移剂用量过大均会造成接枝率降低.     

亚表面引发原子转移自由基聚合制备牢固的嵌入式聚合物刷

本文展示了一种新的材料表面改性方法:原子转移自由基聚合(sSI-ATRP)的亚表面修饰,即通过ATRP反应在聚合物材料界面嵌入聚合物刷,构筑稳定的、厚的聚合物亚表面层.首先,将ATRP引发剂分子通过共价键引入到丙烯酸树脂、聚氨酯、聚酯、环氧树脂等聚合物材料中,然后该基底材料在含有催化剂的单体溶液中引发表面原子转移自由基聚合.表面接枝的亲水聚合物刷使材料的表面变得亲水并发生溶胀,使得单体溶液可以进一步接触到材料内部的引发剂而引发新的ATRP反应,该过程不断重复,最后在基材表面上形成几十微米厚的聚合物刷改性的亚表面层.与传统的表面接枝的聚合物刷相比,这种嵌入式的聚合物刷赋予材料表面改性层更好的机械性能,可承受高载摩擦和更好的抗海生物附着特性,且在改性亚表面层破坏后,不需要引发剂修饰组装而再次重复引发聚合改性.     

介孔核结构聚合物胶束的制备及其在汞离子检测中的应用

通过可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)和原子转移自由基聚合(ATRP)设计合成了具有p H响应性和还原响应性的双亲性聚合物分子刷,聚聚(乙二醇)单甲醚甲基丙烯酸酯-block-(聚甲基丙烯酸叔丁酯-graft-聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯)(POEGMA-b-(Pt BMA-g-PDMAEMA)),其中侧链PDMAEMA与主链通过二硫键相连.运用核磁共振氢谱(1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)表征了聚合物的结构、分子量及分子量分布.在碱性条件下,聚合物分子刷自组装成以POEGMA为壳,Pt BMA和PDMAEMA为核的多组分胶束.由于Pt BMA和PDMAEMA互不相容,在核中形成微相分离,体积分数较大的Pt BMA形成连续相,体积分数较小的PDMAEMA形成分散相.调节p H至酸性条件后,分散相PDMAEMA由坍陷变为伸展状态,从胶束的核中溶解出来.加入还原剂断开侧链PDMAEMA与主链相连的二硫键,制得孔内壁含有巯基的介孔核结构聚合物胶束.利用透射电镜(TEM)和动态光散射(DLS)表征了胶束的形貌和粒径.通过TEM结果得出介孔核结构聚合物胶束的孔径大小约为2 nm.利用巯基对氯金酸的还原作用和对金纳米粒子的稳定作用,制得孔内修饰金纳米粒子的介孔核结构聚合物胶束.利用巯基和溴的点击反应,制得孔内修饰聚噻吩衍生物的介孔核结构聚合物胶束,其对Hg~(2+)检测表现出较高的灵敏度和特异性.     

聚丙烯酰胺修饰Fe_3O_4磁性纳米粒子的制备与表征

首先通过化学处理在Fe3O4磁性纳米粒子表面引入Si—H键,然后通过选择性的硅氢加成反应制备了一个端基带溴的磁性引发剂,并利用原子转移自由基聚合(ATRP)技术,在该磁性引发剂表面接枝了聚丙烯酰胺高分子,该聚丙烯酰胺高分子展现出分子量高度可控性和窄的分子量分布.经聚丙烯酰胺修饰后Fe3O4磁性纳米粒子的比饱和磁化强度为58.5 emu.g-1,与未修饰纳米Fe3O4相比下降约20%.     

原子转移自由基聚合(ATRP)在二氧化硅表面接枝中的应用

ATRP方法是在二氧化硅(SiO2)表面接枝聚合物的一种有效方法.通过硅烷偶联剂把ATRP引发剂键接到SiO2表面,然后进行表面ATRP聚合,可以在SiO2表面接枝各种均聚物、嵌段共聚物、超支化聚合物.聚合可以在有机溶剂或水中进行.把ATRP方法同其它聚合方法如氮氧稳定自由基聚合或开环聚合相结合,可以在SiO2表面接枝复杂结构的聚合物如V型嵌段共聚物、梳型共聚物等.SiO2表面ATRP聚合可以通过外加引发剂或外加二价铜来实现聚合可控.     

原子转移自由基聚合方法在纤维素及其衍生物改性方面的应用Ⅰ

原子转移自由基聚合反应(atom transfer radical polymerization,ATRP)是一种活性/可控的自由基聚合反应,是大分子设计的有效工具,利用ATRP可以合成各种组成和结构的聚合物,如均聚物、嵌段共聚物、梯度共聚物、接枝共聚物、星状聚合物、超支化聚合物等.近年来,ATBP还被用于纤维素及其衍生物的修饰改性.该方法解决了传统自由基接枝改性方法中存在的问题,不仅可以保持纤维素骨架的完整性,还可以得到不包含均聚物的纯接枝共聚物,而且接枝链的长度及分子量分布均可控.本文介绍了原子转移自由基聚合方法在纤维素及其衍生物改性方面的应用.     

RAFT聚合法合成PDMAEMA-b-PAAAB嵌段共聚物的研究

以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)为单体、二硫代苯甲酸异丙苯酯(CDB)为链转移剂、偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,利用RAFT聚合法合成了聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)。以所得PDMAEMA为大分子链转移剂,丙烯酰胺基偶氮苯(AAAB)为单体,AIBN为引发剂,采用RAFT聚合法合成了PDMAEMA-b-PAAAB共聚物,并考察了AAAB的RAFT聚合反应动力学,利用FT-IR、1 H-NMR、GPC和TG对聚合物的结构和热性能进行了表征。结果表明,PDMAEMA的分子量随聚合反应时间的增加而增加,且分子量分布较窄;PDMAEMA-b-PAAAB嵌段共聚物的分子量随着AAAB单体转化率的升高而线性增加,且分子量分布较窄(PDI1.3),聚合反应动力学曲线呈良好的线性关系,且具有较好的热稳定性。     

能够促进细胞黏附的生物活性表面的制备

报道了一种能够促进细胞黏附的生物活性表面的制备方法.首先通过表面引发原子转移自由基聚合方法在硅表面接枝了聚(N-甲基丙烯酰氧基琥珀酰亚胺)(PNMASI)聚合物刷.随着反应时间的增加,接枝层厚度基本呈线性增长,表明聚合反应具有一定的可控性.蛋白质吸附测试表明PNMASI改性后的表面具有高密度固定生物分子的能力.同时,通...     

利用反向原子转移自由基聚合反应合成聚甲基丙烯酸缩水甘油酯

以偶氮二异丁腈为引发剂,CuBr2/bpy为催化体系,甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)通过反向原子转移自由基聚合反应合成了聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA),其结构经1H NMR,IR和GPC确证。聚合反应符合活性自由基聚合特征,在聚合过程中GMA转化率和PGMA分子量随反应时间的延长而增大,分子量分布较窄。     

表面温度敏感性聚酯薄膜的制备

通过在聚酯(PET)薄膜表面固定原子转移自由基聚合(ATRP)的引发基团,继而引发接枝聚N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM),制备表面具有温度敏感性的聚酯薄膜.利用X射线光电子能谱仪(XPS),衰减全反射傅立叶变换红外光谱仪(FTIR/ATR),扫描电子显微镜(SEM)对接枝改性前后PET薄膜的表面组成,结构和形貌进行分析与表征;利用接触角测试仪对比研究接枝改性前后PET薄膜的表面性能;研究数据表明,随着反应时间的延长,接枝到PET薄膜表面PNIPAM的量在增加.当接枝聚合反应时间为16 h,接枝量达到0.239mg/cm2.表明SI-ATRP具有一定的"活性"特征;接枝PNIPAM改性后的PET薄膜表现出对温度的刺激响应性.     

窄分布聚丙烯酸-g-聚甲基丙烯酸酯接枝共聚物的合成

利用合成的一种新型原子转移自由基聚合大分子引发剂和从主干接枝的方法制备了窄分布的两亲性接枝共聚物聚丙烯酸-g-聚甲基丙烯酸酯, 并对其结构进行表征. 产物主链和侧链的分子量可分别通过调整单体与引发剂的投料比和反应时间进行控制, 结构规整, 侧链单体适用范围广. 该合成方法不仅推动了接枝共聚物合成研究的进展, 其产物更为两亲性接枝共聚物自组装行为的研究提供了很好的研究对象.     

温敏聚苯乙烯接枝聚异丙基丙稀酰胺梳型共聚物的合成

采用氯化亚铜为催化剂, 1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺(HMTETA)为配体, 溴代聚苯乙烯为大分子引发剂,以异丙基丙稀酰胺为单体进行原子转移自由基聚合(ATRP), 合成窄分布的聚苯乙烯接枝聚异丙基丙稀酰胺聚合物. 红外光谱(IR)和氢核磁共振波谱(1H NMR)证明了接枝聚合物的结构. 凝胶渗透液相色谱(GPC)(用聚苯乙烯作为标样)研究发现, 接枝共聚物的分子量分布是单分散的, 数均分子量为19815 g/mol. 差示扫描量热法(DSC)研究表明, 由于疏水的异丙基和胺基的氢键作用, 接枝共聚物的玻璃化转变温度比作为原料的聚苯乙烯提高了16.0℃. 报道了温敏的以溴代聚苯乙烯为骨架的接枝共聚物的成功制备.     

活性正离子聚合与原子转移自由基聚合转换合成聚β-蒎烯接枝共聚物

通过活性正离子聚合与原子转移自由基聚合(ATRP)转换合成了β-蒎烯与甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)的新型接枝共聚物.首先以α-氯代乙苯/TiCl4/Ti(OiPr)4/nBu4NCl体系引发β-蒎烯活性正离子聚合,合成预定分子量大小和窄分子量分布的聚β-蒎烯,然后经N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)定量溴化,得到溴化聚β-蒎烯大分子引发剂(Br/β-蒎烯链节摩尔比为0.5).然后将该大分子引发剂与溴化亚铜(CuBr)/2,2′-联吡啶(bpy)复合,引发MMA、BA、St进行ATRP接枝聚合.接枝反应显示一级动力学特征,且产物的分子量及分子量分布可控,表明上述ATRP接枝聚合反应具有可控聚合特征.接枝产物的结构经1H-NMR分析得到进一步证实.     

原子转移自由基聚合与“Click”反应相结合制备Fe3O4@SiO2-g-PDMAEMA及其性质研究

结合原子转移自由基聚合（ATRP）与点击反应（＂Click＂reaction）,在SiO2包裹的Fe3O4磁性纳米粒子（Fe3O4@SiO2）表面接枝聚[甲基丙烯酸-2-（N,N-二甲氨基）乙酯]（PDMAEMA）,得到了表面接枝PDMAEMA的磁性纳米粒子（Fe3O4@SiO2-g-PDMAEMA）.通过1H NMR...     

原子转移自由基聚合制备聚酯二元醇接枝聚苯乙烯

聚酯二元醇经氯甲基化制备了聚酯二元醇大分子引发剂,通过原子转移自由基聚合技术,合成了聚酯二元醇－ｇ－聚苯乙烯接枝聚合物。用＾１Ｈ－ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ和ＧＰＣ表征了接枝聚合物,结果表明分子量与转化率呈线性关系,且分子量分布较窄,接枝聚合反应是一个可控过程。     

星状多臂共聚物h-PCMS-g-PEMA-b-PMMA的合成

在CuCl/bpy催化体系下,通过对氯甲基苯乙烯（CMS）自引发制得球状超支化聚对氯甲基苯乙烯（h-PCMS）,再以h-PCMS作为大分子引发剂,通过两步原子转移自由基聚合（ATRP）成功在球状h-PCMS表面接枝二嵌段聚合物聚甲基丙烯酸乙酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯（PEMA-b-PMMA）,合成了星状多臂共聚物h-PCMS₂₇₀₀-g-PEMA₄₁₀₀₀-b-PMMA₁₅₀₀₀（下标为分子量）,分子量分布为1.6,其结构和性能经¹H NMR、 IR、 GPC和DSC表征。通过¹H NMR定量分析表明,h-PCMS中的苄基氯具有活性,可进一步引发接枝反应,次苄基氯不能引发ATRP反应。在每一个h-PCMS表面有接近三分之一的苄基氯参与接枝反应,接枝臂数为6。