金属离子掺杂对TiO2光催化性能的影响

TiO₂光催化反应过程涉及光生电荷、电荷迁移、电荷在TiO₂表面的反应和溶液体相反应4个顺序相接并相互影响的步骤.在TiO₂中掺杂金属离子对以上4个步骤均有重要影响,合理的掺杂可有效地提高其光催化性能.本文综合了国内外此方面的最新研究成果,从提高TiO₂光催化性能和优化光催化反应的角度出发,在材料吸光能力、电荷扩散、表面反应、粒径和晶型等方面,全面地分析总结了金属离子掺杂的影响效果和规律性认识,并对TiO₂基光催化材料的金属离子掺杂改性研究的未来发展方向提出了建议.文中还简要介绍了相关的掺杂方法和材料表征手段.     

C2H4的微波场助气相光催化氧化

用溶胶-凝胶法制备了多孔性TiO     

微波法制备SO2-4/TiO2催化剂及其光催化氧化性能

采用微波法、混合加热法和常规加热法制备/TiO2催化剂,运用XRD、BET、DRS及LRS光 谱测定等技术对催化剂的结构进行了表征,并以光催化降解C2H4为模型反应考察了不同制备 方法对催化剂的光催化氧化反应性能的影响.研究结果表明,微波法制备的/TiO2催化剂的光 催化氧化性能得到明显改善,对乙烯转化率为80％,而混合加热法和常规加热法制备的样品乙 烯转化率分别为58％和41％.微波辐射制备的催化剂锐钛矿相含量高、比表面积大,光吸收阈 值增大;并且拉曼散射光谱向低波数方向移动,有助于增加光致电子的跃迁几率,提高多相光 催化过程的本征量子效率.     

炭黑吸附法制备掺杂镨TiO2纳米粉体及其光催化性能

以硝酸镨为掺杂的前驱物,钛酸异丙酯为TiO2的前驱物,通过炭黑吸附高温水热法制得掺杂镨的量为0.07%的纳米Pr3+/TiO2粉体。分别采用热重/差热分析(TG-DTA)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、紫外可见分析(UV-VIS)和比表面积吸附(BET)对不同焙烧温度下所得粉体的物相、颗粒度、分散性及光吸收性能进行表征和分析。实验结果表明:炭黑的吸附阻止了粉体在干燥和煅烧阶段的团聚和烧结,制得的Pr3+/TiO2纳米粉体团聚较少,呈现良好的分散性,颗粒均匀,经500℃焙烧,得到纳米粉体平均颗粒直径为18 nm,比表面积为78.08 g.m-2。光催化降解实验表明,炭黑吸附后TiO2的光催化活性在一定时间内比没有炭黑的提高了将近2倍,在紫外灯照射下Pr3+/TiO2能在60 min内对亚甲基蓝的降解率达到93%。     

Cu掺杂TiO2及其纳米管的制备、表征与光催化性能

通过溶胶-凝胶法和水热法制备了Cu掺杂TiO₂纳米粉末及其纳米管,并通过XRD、TEM、FE-SEM、EDS、UV-Vis/DRS等手段分析了样品的结构。发现以Cu掺杂TiO₂纳米粉末为水热反应原料制备的纳米管中不含Cu,对其原因进行了分析讨论并通过Zn掺杂TiO₂纳米粉末证实：以金属掺杂TiO₂纳米粉末为原料,通过水热法制备TiO₂纳米管中不含有相应金属离子,这是由于金属离子在强碱水热条件下形成金属配离子,使金属离子溶解于水中而不能形成金属掺杂TiO₂纳米管。对所得样品进行了光催化性能测试,发现：Cu掺杂TiO₂粉末的光催化产氢效率为0.75 μmol·(g·h)^-1,高于由其本身及P25通过水热法制备的TiO₂纳米管(分别为：0.42 μmol·(g·h)^-1,0.25 μmol·(g·h)^-1)的光催化产氢效率。     

Fe2O3/TiO2纳米管阵列的制备及其光催化性能

在钛基体上采用阳极氧化法制备了TiO₂纳米管阵列,采用化学浴方法在TiO₂纳米管阵列上修饰了Fe₂O₃纳米颗粒.利用扫描电镜、X射线衍射和紫外可见漫反射光谱等手段对材料进行了表征,同时测试了材料的光电化学性能及其光催化降解亚甲基蓝染料废水的性能.结果表明,Fe₂O₃纳米颗粒的修饰将TiO₂纳米管阵列的光响应拓宽至可见光区域,提高了光电流,Fe₂O₃/TiO₂纳米管阵列的光电流是未修饰的TiO₂纳米管阵列的9倍.而在光催化反应中,亚甲基蓝最高降解率可达80%,比未修饰的TiO₂纳米管阵列高出30%.     

纳米复合Sb2O3/TiO2的光催化性能研究

采用溶胶－凝胶法制备复合纳米Sb2O3/TiO2Sb2O3掺入浓度越大,催化剂中锐钛矿相含量越高,晶粒直径与颗粒直径越小,比表面积越大,在380－460nm,范围内,Sb2O3/TiO2的反射率则减弱,表明光吸收增强,Sb^5＋,占48．42％、Sb^ 占17．58％,以亚甲基蓝溶液光催化降解为模型反应,掺入2％,5％Sb2O3,亚在蓝溶液的光催化脱色降解一致动力学常数与总有机炭（TOC）去除率增大,发射光谱证明,Sb2O3的最佳比例为2％,当其比例大于2％时,其电子空穴对的复合率升高,光催化活性下降。     

微波法制备SO_4~(2-)_/TiO_2催化剂及其光催化氧化性能

采用微波法、混合加热法和常规加热法制备 SO_4~(2-)/TiO_2催化剂 ,运用 XRD、 BET、 DRS及 LRS光谱测定等技术对催化剂的结构进行了表征 ,并以光催化降解 C2H4为模型反应考察了不同制备方法对催化剂的光催化氧化反应性能的影响 .研究结果表明 ,微波法制备的 SO_4~(2-)/TiO_2催化剂的光催化氧化性能得到明显改善 ,对乙烯转化率为 80％ ,而混合加热法和常规加热法制备的样品乙烯转化率分别为 58％和 41％ .微波辐射制备的催化剂锐钛矿相含量高、比表面积大 ,光吸收阈值增大;并且拉曼散射光谱向低波数方向移动 ,有助于增加光致电子的跃迁几率 ,提高多相光催化过程的本征量子效率 .     

氟化改性TiO2空心微球的制备及光催化性能

以钛酸四丁酯为钛源、氢氟酸为氟源、乙醇为溶剂,采用溶剂热法合成了氟化改性的TiO2空心微球,并利用XRD、FESEM、FTIR、XPS等手段对氟化TiO2微球的晶体结构、形貌、分子基团以及元素形态等性质进行了表征,同时将TiO2微球应用于光催化降解甲基橙溶液。结果表明:氟化TiO2空心微球由奥斯瓦尔德熟化过程获得,其中TiO2以锐钛矿存在,氟以化学吸附态存在于TiO2的表面,形成≡Ti-F基团。相比纯TiO2,氟化TiO2空心微球光催化活性有很大提高,对初始浓度为20 mg·L-1的甲基橙溶液进行光催化降解30 min,其降解率达到98%。氟化改性TiO2空心微球光催化活性的提高是源于TiO2独特的空心微球结构以及TiO2表面≡Ti-F基团的存在。TiO2表面≡Ti-F基团有很强的吸电子能力,抑制了光生电子与空穴的复合,同时有利于羟基自由基的产生。     

纳米TiO2-SiO2复合光催化剂的超临界流体干燥法制备及其光催化性能研究

本文以廉价无机盐Na₂SiO₃·9H₂O和TiCl₄溶液为原料,采用化学包覆结合超临界流体干燥(SCFD)法制备纳米级TiO₂-SiO₂复合光催化剂。利用XRD、TEM、NMR等手段对复合粉体进行了表征。结果表明,采用超临界流体干燥法可直接制得锐钛矿型TiO₂-SiO₂纳米复合光催化剂,其中SiO₂以单分散、无定形形式存在。以苯酚和邻苯二酚紫光催化降解为反应模型,考察了TiO₂-SiO₂复合光催化剂的催化性能。证明掺入适量SiO₂的TiO₂-SiO₂纳米复合光催化剂既减少了TiO₂的用量、降低了成本,又在某种程度上提高了TiO₂的光催化活性。SiO₂的引入可以有效抑制纳米粒子粒径的长大和晶相的转变,增强了二氧化钛纳米粒子的热稳定性。二氧化硅的最优掺杂量为15%(质量分数)。     

高度分散的Pt/TiO2的制备及光催化活性

用柠檬酸作为空穴捕获剂和分散剂, 在温和条件下用光催化还原法将3 nm金属铂沉积在7 nm的锐钛矿相及介孔二氧化钛纳米晶表面. TEM观察显示铂的负载量为w＝1.0%时, 多数二氧化钛纳米晶表面沉积了岛状的铂团簇, XPS和电子衍射结果表明铂以游离态存在. 负载w＝1.0%～2.0%铂的TiO₂在苯酚光氧化反应中活性显著提高. Pt/TiO₂在氨气中经550 ℃氮化, 可制得氮掺杂的Pt/TiO₂可见光光催化剂, 氮化过程中铂团簇没有烧结和显著长大.     

Sunlight-activated AlFeO3/TiO2 photocatalyst

A nanocomposite photocatalyst composed of AlFeO₃ and TiO₂ is prepared, and characterized through X-ray diffraction. Application of the nanocomposite for the photodegradations of eosin dye and methyl orange gives an improved photoactivity compared with TiO₂-only nanomaterials. The optimal concentration of AlFeO₃ in the composite is about 1.0 wt% under UV excitation, and 9.0 wt% under sunlight excitation for the improved photoactivity. Furthermore, this nanocomposite is more active for eosin photodegradation if natural sunlight rather than UV is used. This may be due to the reason that adding AlFeO₃ nanoparticles into TiO₂ matrix can promote the separation of photogener-ated charge carriers, and extend the photoresponse of TiO₂ toward visible region, which results in an increase in the solar energy utilization efficiency.     

酸法纳米纤维素模板剂合成介孔TiO2及光催化活性

以生物可再生资源的酸法纳米纤维素为模板剂,四氯化钛为钛源,采用液相水解-沉淀法制备了具有介孔结构的TiO2光催化剂。采用低温N2物理吸附-脱附、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、热重-量热扫描(TG/DSC)、傅里叶变换红外(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)等对介孔TiO2进行了表征,并以甲基橙为模型物,考察了介孔TiO2光催化活性。结果表明,以酸法纳米纤维素为模板剂合成的TiO2光催化活性显著提高,且具有良好的孔隙结构,平均孔径5.03 nm、总孔容积0.35 cm3.g-1、比表面积192m2.g-1;纤维素模板剂合成的TiO2表面羟基数量降低;纤维素长链分子结构之间的羟基与TiO2表面羟基的键合,可有效限制TiO2前驱体的生长和团聚,并抑制锐钛矿相TiO2向金红石相转变。     

可磁分离二氧化钛光催化剂的制备及其光催化性能

通过液相催化相转化的方法制备了一种可磁分离的光催化剂TiO₂/SiO₂/NiFe₂O₄(TSN),这种光催化剂显示出了超顺磁性,能够通过外加磁场方便的实现催化剂在水中的分离与回收。该光催化剂的X-射线衍射和TEM结果表明：纳米TiO₂颗粒包裹在磁性颗粒-SiO₂/NiFe₂O₄(SN)的周围形成TiO₂层。利用光催化降解甲基橙的效果来考察了这种光催化剂的活性,结果表明：在NiFe₂O₄和TiO₂之间包覆一层无定型的SiO₂,可以显著的提高催化剂的脱色效果,3次循环后,仍能保持良好的催化活性。     

N掺杂TiO2纳米晶：水热-热分解法制备及光催化活性

以钛酸四丁酯和氨水为原料，通过水热法制得层状钛酸铵前驱体，并在400 ℃下对其进行热分解，制得了N掺杂的锐钛矿TiO₂纳米晶。紫外-可见漫反射谱图显示，N掺杂后产物的吸收边红移至550 nm左右，禁带宽度减小至2.25 eV。结合X射线衍射、X射线光电子能谱、红外光谱及热重分析等表征手段，分析了前驱体的制备和热分解条件、产物的晶型转化和表面结合态及其与光催化活性的关系，探讨了层状钛酸铵的形成条件和N掺杂作用机理。本工作条件下，以氙灯为光源，水中活性艳红X-3B为探针的光催化结果表明，辐射40 min X-3B的降解率为99.4%；加装紫外滤光片后，辐射120 min降解率为97.8%。     

超临界 CO2 辅助制备 TiO2 外负载火山岩复合体及其光催化降解亚甲基蓝性能

 以钛酸丁酯为前驱体, 封堵的火山岩为载体, 通过超临界 CO₂ 辅助制备了 TiO₂ 外负载火山岩复合体, 并将其用于光催化降解亚甲基蓝反应, 考察了溶液 pH 值及催化剂浓度对反应性能的影响. 结果表明, TiO₂ 外负载火山岩复合体的光催化性能优于纯 TiO₂ 和 TiO₂ 体负载火山岩复合体. 这是由于外负载复合体对亚甲基蓝的高吸附性、小晶粒尺寸的 TiO₂ 颗粒以及吸附和光催化降解间的协同效应. 亚甲基蓝浓度为 1.5 mg/L, 溶液 pH 为 8, 催化剂浓度为 6.8 mg/L 时, 外负载 TiO₂ 火山岩复合体上亚甲基蓝降解速率最高, 且使用后的催化剂仍具有高的光催化活性.     

TiO2/Gd2O3纳米粉体的制备、表征及光催化活性

利用酸催化的溶胶-凝胶法制备了纯TiO₂和Gd³⁺(0.5wt%)掺杂的TiO₂纳米粉体，采用XRD、BET、XPS、紫外-可见漫反射谱(DRS)和表面光电压谱(SPS)等技术进行了表征；以亚甲基蓝(MB)的光催化降解为探针反应，评价了其光催化活性；探讨了Gd³⁺掺杂对TiO₂纳米粉体的光催化活性的影响机制。结果表明，TiO₂/Gd₂O₃纳米粒子对MB溶液的光催化活性提高到纯TiO₂的1.5倍。掺杂Gd³⁺可以强烈抑制TiO₂由锐钛矿相向金红石相的转变；阻碍TiO₂晶粒的生长；提高高温组织稳定性，改善粉体的表面织构特性；形成光生电子的浅势捕获陷阱，抑制e^-/h⁺复合，这些因素共同作用最终导致TiO₂/Gd₂O₃纳米粉体的光催化活性明显提高。XPS分析结果证实，掺杂Gd³⁺导致粉体的表面羟基含量降低。由于产生了量子尺寸效应，复合粉体的紫外吸收带边蓝移，光的吸收能力略有降低。     

锐钛矿型多孔TiO2薄膜的溶解法制备及性能表征

在具有锐钛矿晶粒的TiO₂溶胶中加入苯丙乳液粒子，使用该混合液浸渍提拉涂膜，然后利用甲苯将薄膜中的苯丙乳液粒子溶解去除，并通过重复涂膜，在室温下获得了具有良好多孔性的锐钛矿型TiO₂薄膜。考察了多孔薄膜的表面形貌、光学性能、吸附性能和光催化性能。结果表明：随薄膜涂膜次数的增加，TiO₂多孔薄膜的吸光度增大，透光率减小，光吸收边波长向长波方向移动。罗丹明B在TiO₂多孔薄膜上的吸附量随涂膜次数的增加先升高，后降低；多次涂膜会在薄膜中产生半封闭的孔洞，经过长时间的毛细渗透等作用能进一步增加薄膜对罗丹明B的吸附。TiO₂多孔薄膜通过吸附+光催化氧化的模式快速分解罗丹明B，其活性主要受到薄膜在光催化反应初期的吸附能力的影响。此外，TiO₂的负载量、光的利用效率、以及光生电荷迁移及其分离等也是影响薄膜光催化活性的因素。