Intensity of the η(C≡C) Bands in the IR Spectra of Acetylene Derivatives and σR 0 Constants of Organosilicon,Organogermanium, and Organotin Substituents

The integral absorptivities of shape-characteristic (CC) bands in the IR spectra of 66 acetylene derivatives RCCX (R = H, Me₃M; X are inorganic and organic substituents) are related by a common linear equation to the _R ⁰ constants of the R and X substituents. The _R R⁰ constants of 10 Alk₃M substituents were calculated. The _R ⁰, _R , and _R ⁺ constants of Me₃M substituents were analyzed. The positive _R ⁰ values (0.12, 0.06, and 0.04 for R = Si, Ge, and Sn, respectively) suggest that in the ground electronic state of Me₃MCCX molecules the resonance acceptor effect of the Me₃M substituents (d, conjugation) prevails over donor (, conjugation). The first effect attenuates and the second enhances as the atomic number of M increases.     

Interactions between aminoacids and alcohols in water at 25 °C

The enthalpies of dilution of ternary aqueous solutions containing an alcohol (ethanol,n-propanol,n-butanol or tert-butanol) and an aminoacid or a peptide (glycine, glycyl-glycine or glycyl-glycyl-glycine), were measured at 25 °C. The results were used to calculate pair cross interaction parameters between solutes. The coefficients of virial expansion of the excess enthalpies are compared with those referring to solutions containing the same alcohols and other structure-breaking solutes (urea, thiourea and biuret). The enthalpic pair parameter for the systems glycine-alcohols shows the same trend, as reported in the literature, for similar structure-breaking solutes, with a maximum in the cross coefficients when reported versus the self pair interaction coefficients of alcohols. The results are interpreted in terms of a prevailing release of water from the cospheres of alcohols.

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Zusammenfassung Die Verdünnungsenthalpien ternärer wässeriger Lösungen, die einen Alkohol (Ethanol,n-Propanol,n-Butanol odertert-Bulanol) und eine Aminosäure oder ein Peptid (Glycin, Glycil-glycin oder Glycyl-glycyl-glycin) enthalten, wurden bei 25 °C gemessen. Die erhaltenen Werte wurden zur Berechnung der Parameter der zwischen den Molekülen der verschiedenartigen gelösten Stoffe auftretenden Wechselwirkungen herangezogen. Die Koeffizienten der Virialentwicklung der Überschussenthalpien werden mit denen verglichen, die sich auf die gleichen Alkohole und andere strukturbrechende gelöste Stoffe (Harnstoff, Thioharnstoff und Biuret) enthaltenden Lösungen beziehen. Die Enthalpieparameter der Systeme Glycin-Alkohole zeigen den in der Literatur für ähnliche strukturbrechende gelöste Stoffe mitgeteilten Trend nämlich ein Maximum in der Kurve, die beim Auftragen der Koeffizienten der Wechselwirkung zwischen verschiedenartigen Molekülen gegen die Koeffizienten der Wechselwirkung zwischen den Alkoholmolekülen erhalten wird. Die Ergebnisse werden unter Annahme eines bevorzugten Austritts von Wasser aus der Kosphäre der Alkohole interpretiert.

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25° , (, -, - - ), (, -- ). . , , (, ). — , - . .

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This work is financially supported by the Italian Ministry of Public Education and by the Italian National Research Council.     

Applications of evolved gas analysis to the study of inorganic materials and processes

The value and versatility of evolved gas analysis (EGA) are described by the use of selected recent examples. Three particular attributes of EGA methods are stressed. The first, specificity, reveals the frequent necessity of using EGA to substantiate conclusions based upon other thermal analytical techniques e.g. thermogravimetry (TG) or differential thermal analysis (DTA). To this end, the weaknesses of other thermal analytical techniques for the analysis of asbestos is reveladed by EGA. However, because of EGA's specificity it could be used for this purpose. Second, sensitivity, is demonstrated by use of mass spectrographic EGA techniques to study the kinetics of the early stages for the thermal decomposition of InP. This is further illustrated by qualitative assessments of the effects of various films in contact with the InP upon its thermal decomposition. A third advantage of EGA, insensitivity to experimental perturbations arising from an external magnetic field gradient, allows for its use to study the effects of such field gradients with less ambiguity than occurs with TG or DTA. This is shown for studies of the reduction of NiO, Fe₂O₃, and Co₃O₄ by H₂.

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Zusammenfassung Die Bedeutung und die Vielseitigkeit der EGA wird anhand ausgewählter neuerer Beispiele beschreiben. Drei besondere Merkmale der EGA-Methoden werden hervorgehoben. Die erste, die Spezifität, wird der häufigen Notwendigkeit zur Anwendung der EGA gerecht, um auf andere thermische Analysentechniken, z.B. auf TG oder DTA beruhende Schlussfolgerungen zu stützen. Dies wird demonstriert, indem gezeigt wird, dass die EGA die Unzulänglichkeiten anderer thermischer Verfahren zur Analyse von Asbest in Erscheinung treten lässt und infolge ihrer Spezifität für diesen Zweck geeignet ist. Das zweite Merkmal, die Empfindlichkeit, wird durch Anwendung der massenspektrographischen EGA-Technik zur Untersuchung des frühen Stadiums der thermischen Zersetzung von InP demonstriert. Dies wird weiter durch qualitative Beurteilung der Wirkungen von verschiedenen in Kontakt mit dem InP befindlichen Filmen auf dessen thermische Zersetzung illustriert. Ein dritter Vorteil der EGA is deren Unempfindlichkeit gegenüber von äusseren magnetischen Feldgradienten herrührenden experimentellen Störungen, wodurch diese Methode bei der Untersuchung der Wirkungen solcher Feldgradienten eindeutigere Ergebnisse als die TG oder DTA liefert. Dies wird anhand von Untersuchungen der Reduktion von NiO, Fe₂O₃ und Co₃O₄ mit H₂ gezeigt.

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//, . , , , : , , . . , - InP. , In P . , . . , .

     

Reaction of 2-mercaptopyrimidines with some α,ω-dihaloalkanes

Conclusions In the reaction of some 2-mercapto-4,6-disubstituted pyrimidines with different,-dihaloalkanes, thiazolepyrimidine and pyrimidothiazine salts, 2-(-haloalkylthio)-4,6-disubstituted pyrimidines, and,-bis (4,6-disubstituted pyrimidinyl-2-thio) alkanes are formed. The structure of the products of the reactions is a function of the nature of the substituents in the pyrimidine ring, the number of methylene groups in the,-dihaloalkanes, and the ratio of the reagents.Translated from Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, No. 6, pp. 1396–1402, June, 1984.     

Fällungsanalyse im Mikrogrammbereich: Eine neue Methode

Zusammenfassung Eine neue Methode zur Durchführung gravimetrischer Bestimmungen im Mikrogrammbereich wurde beschrieben; diese beruht im wesentlichen darauf, daß der Niederschlag nicht mehr zusammen mit dem Filter, sondern nach Überführen mit einem geeigneten Lösungsmittel in einem separaten Wägegefäß gewogen wird.Die dazu nötigen Geräte und deren Herstellung wurden beschrieben. Nach dieser Methode wurden folgende Bestimmungen mit zufriedenstellender Richtigkeit durchgeführt: 2,5–25g Al, 5–50g Cu und 5–50g Zn mit Oxin, 2,5–25g Fe(III) und 2,5–25g Ti(IV) mit N-Benzoyl-phenylhydroxylamin, 5–50g Ni und 5–50g Cu mit Salicylaldoxim, 2,5–50g Co(II) und 2,5–50g Fe(III) mit -Nitroso--naphthol sowie 5–50g Chlorid als Silberchlorid.

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Precipitation analysis in the microgram-scale: A new method

Summary A new method for gravimetric determinations in the microgram-scale is described. This method is based on the fact that the precipitate is not weighed together with the filter but is transferred to a separate weighingvessel using a suitable solvent. The necessary simple devices and their use are described. The following determinations were carried out with satisfying accuracy: 2,5–25g Al, 5–50g Cu and 5–50g Zn with Oxine, 2,5–25g Fe and 2,5–25g Ti withN-benzoylphenylhydroxylamine, 5–50g Ni and 5–50g Cu with salicylaldoxime, 2,52–50g Co and 2,5–50g Fe with -nitroso--naphthol and 5–50g chloride as silver chloride.

     

Br?nsted sites in H-forms of faujasites obtained from ammonium and guanidine forms

The infrared spectra of H-forms of Y zeolite made from the guanidine and ammonium forms were compared. The Brönsted acid sites have been characterized by adsorption of pyridine. Good correlation between the concentration of Brönsted acid sites and the catalytic activity of the samples has been found. It was concluded that guanidine cations limited localization of OH groups on the surface of the supercages.

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, . , . . , OH .

     

Untersuchung der Oxydationskinetik von 1,2-Diolen mit Perjodsäure mittels direkter Injektionsenthalpiemetrie

Zusammenfassung In vorliegender Arbeit wurde die Methode der direkten Injektionsenthalpiemetrie (DIE) auf die Untersuchung der Oxydationskinetik von einigen 1,2-Diolen mit Perjodsäure (sog. Malaprade'sche Reaktion) angewendet. Diese Reaktionen wurden bereits früher mit jodometrischen, potentiometrischen und polarographischen Methoden untersucht und es wurde ermittelt, daß sie nach einem komplizierten Mechanismus verlaufen. Die mittels der DIE-Methode bestimmten Geschwindigkeitskonstanten stimmen mit veröffentlichten Werten gut überein, wodurch die Anwendung der DIE-Methode auf die Untersuchung chemischer Reaktionen, die mit einem komplizierten Reaktionsmechanismus verlaufen, berechtigt wird.

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In the present work the direct injection enthalpimetry (DIE) method was applied to the study of the kinetics of oxidation of some 1,2-diols by means of periodic acid (Malaprade reaction). The reactions were studied earlier using iodometric, potentiometric and polarographic methods and their reaction mechanisms were found to be fairly complicated. The rate constants determined by means of the DIE method were in good agreement with the published values, which justifies the application of the DIE method to the study of the kinetics of chemical reactions with intricate reaction mechanisms.

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() 1.2- ( ). , , . , , . .

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Die Autoren danken hiermit für die technische Mitarbeit von Frau Marie Sedláková.     

Kinetics of photochemically induced benzaldehyde-cumene cooxidation

Benzaldehyde-cumene co-oxidation was carried out using biacetyl as a photosensitizer. A co-oxidation mechanism is proposed and the kinetic study allows us to show a higher reactivity towards oxidizable substances of the peroxybenzoyl radicals than that of peroxy-,-dimethylbenzyl radicals, thus explaining the quenching effect of cumene.

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- . . , , ,- , .

     

Correlation between entropy and enthalpy factors during heterogeneous complex catalytic reactions

The correlation equations are discussed between entropy and enthalpy factors during complex heterogeneous catalytic reactions based on the dependence of the Gibbs energy on the surface coverage. The existence of the entropy heterogeneity in the adsorption layer leads to the correlations between S and H. In the cases where the increase of H is accompanied by an increase of S, i. e. when the entropy factors lead to a decrease of the interval of heterogeneity, the known thermodynamic compensation effect is observed.

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, . S H. H S, , .

     

Inclusion complex formation of acetaminophen by heating and cogrinding with cyclodextrins

The effects of heating or grinding processes on the formation of the inclusion complex between acetaminophen and- or-cyclodextrin were investigated. The interaction of excess amounts of acetaminophen with acetaminophen-cyclodextrin systems was also examined. It was found that the process of grinding or freeze-drying did not cause any interaction between acetaminophen and-cyclodextrin, but heating could result in its complex formation. However, all the processes (heating, freeze-drying and grinding), could improve the inclusion formation of acetaminophen and-cyclodextrin. An excess of acetaminophen could easily interact with the inclusion complex of acetaminophen and-cyclodextrin to result in an exothermic peak at 160°C in DSC thermograms. Consecutive endothermic and exothermic peaks around 150–160°C appeared in the DSC thermograrns of acetaminophen--CD systems, but not in the DSC curves of acetaminophen--CD systems. This consecutive transition phenomenon might be due to the fusion of the amorphous state of excessive acetaminophen caused by grinding and the molecular interaction that occurred between an excess of fused acetaminophen and the inclusion complex     

The use of thermal analysis to predict the thermal life of organic electrical insulating materials

Three different thermoanalytical methods are introduced as significant time-saving techniques in conventional life tests of some organic electrical insulating materials. DTA in cyclically alternated atmospheres of nitrogen and oxygen according to Randino and Andreotti, and TG analysis methods at different heating rates according to Flynn and Wall and to Broido were applied to two electrical insulations based on aromatic poly-imide and epoxy resin. The activation energies obtained are compared with those derived from the slopes of the life-lines produced via conventional life tests. The assumptions necessary for applying the thermal analyses in these cases are discussed.

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Zusammenfassung Drei verschiedene thermoanalytische Methoden werden als wesentlich zeitsparende Techniken bei der üblichen Prüfung der Lebensdauer einiger organischer elektrischer Isoliermaterialien beschrieben. DTA in zyklisch wechselnden Atmosphären von Stickstoff und Sauerstoff nach Randino und Andreotti und Methoden der TG-Analyse bei verschiedenen Aufheizgeschwindigkeiten nach Flynn und Wall und Broido wurden bei zwei elektrischen Isolierstoffen auf aromatischer Polyimid und Epoxyd-Harz Basis eingesetzt. Die erhaltenen Aktivierungsenergien werden mit den aus der Neigung der an Hand konventioneller Lebensdauertests erhaltenen Lebenslinien verglichen. Die nötigen Voraussetzungen zur Anwendung der Thermoanalyse in diesen Fällen werden erörtert.

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Résumé On présente trois méthodes thermoanalytiques différentes qui permettent de réaliser un gain de temps important lors de l'examen conventionnel de la durée de vie de quelques isolants électriques organiques. L'analyse termique différentielle en atmosphères cycliquement alternées d'azote et d'oxygène, suivant Randino et Andreotti, et la thermogravimétrie avec différentes vitesses de chauffage, suivant Flynn et Wall et Broido, ont été appliquées à deux isolants électriques à base de polyimide aromatique et de résine époxy. Les énergies d'activation obtenues sont comparées à celles déduites de la pente des lignes de vie, obtenues par des examens conventionnels de durée de vie. Les approximations nécessaires pour appliquer l'analyse thermique à ces différents cas sont discutées.

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. , , , , , , . , . .

     

Identification and biological activity of the volatile organic substances emitted by plants and insects II. Sesquiterpene composition of the native scent of leaves of the potatoSolanum tuberosum

By dynamic gas extraction of the volatile components of the native scent of the leaves of the potatoSolanum tuberosum L. growing under natural conditions, followed by the gas-chromatographic separation and massspectrometric analysis of the substances obtained, the following sesquiterpene compounds have been identified:trans-andcis-caryophyllenes, -ylangene, -copaene, -bourbonene, -elemene, Z--farnesene, aromadendrene, -humulene, -elemene, -bisabolene, -cadinene, and -cadinene.Institute of Petrochemistry and Catalysis, Academy of Sciences of the Republic of Bashkortostan, and Ufa Scientific Center, Russian Academy of Sciences. Ufa-450075, Prospekt Oktyabrya, 141, tel./fax 7+(3472) 312750; ink@anrb.ru. Translated from Khimiya Prirodnykh Soedinenii, No. 4, pp. 472–477, July–August, 1999.     

Determination of the kinetic parameters of the multi-stage thermal decomposition of solids under non-isothermal conditions by the non-linear estimation approach

The activation energy of decomposition of aluminium hydroxidevs. weight loss was estimated from thermogravimetric data collected over a wide range of heating rates, without resorting to the model of the reaction mechanism.These activation energy values were subsequently used to distinguish individual dehydration stages and to determine the best models of the reaction kinetics for these stages.Finally, the overall decomposition model was formulated, and its parameters were determined by the non-linear estimation approach.

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Zusammenfassung Die Aktivierungsenergie der Zersetzung von Aluminiumhydroxid wurde in Abhängigkeit vom Gewichtsverlust aus einen weiten Bereich von Aufheizgeschwindigkeiten umfassenden thermogravimetrischen Daten gesammelt, ohne auf das Modell des Reaktionsmechanismus einzugehen.Diese Werte der Aktivierungsenergien wurden daraufhin zur Unterscheidung einzelner Dehydratisierungsstufen und zur Bestimmung der besten Modelle der Reaktionskinetik dieser Stufen eingesetzt.Schließlich wurde ein allgemeines Zersetzungsmodell formuliert und seine Parameter durch nichtlineare Schätzungsnäherung bestimmt.

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Résumé On a estimé l'énergie d'activation de la décomposition de l'oxyde d'aluminium en fonction de la perte de poids à partir de données thermogravimétriques obtenues avec un large intervalle de vitesses de chauffage, sans avoir recours au modèle du mécanisme de la réaction. On a utilisé ensuite ces valeurs de l'énergie d'activation pour distinguer les étapés individuelles de la déshydratation et pour déterminer les meilleurs modèles de cinétique réactionnelle correspondant à celles-ci.Enfin, on a formulé un modèle général de décomposition et déterminé ces paramètres par approximations non linéaires.

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, , . . .

     

Kristalldaten und thermische Zersetzung der Modifikationen des Kaliumhydrogenjodats,KH(IO3)2

Zusammenfassung Die Kristalldaten der- und der-Modifikation des KH(JO₃)₂ wurden bestimmt; die von früheren Autoren angegebene rhombische-Modifikation konnte nicht aufgefunden werden. Bei der thermischen Zersetzung ergeben beide Kristallarten zunächst Wasser, dann I₂O₅ und O₂; es bleibt KI zurück. Als Zwischenstufe entsteht K₂I₄O₁₁. Die Temperaturen der DTA- und DTG-Spitzen zeigen bei der- und der-Modifikation sicher nachweisbare Unterschiede.

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The crystal data of the- and-modifications of KH(IO₃)₂ were determined. The rhombic-modification which has been described by earlier authors could not be obtained. In the course of thermal decomposition both crystal types release water, then I₂O₅ and O₂, leaving a residue of KI. As an intermediate, K₂I₄O₁₁ is formed. The temperatures of the DTA and DTG peaks of the- and-modifications, were found to be different.

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Résumé On a déterminé les données cristallographiques des modifications et de KH(IO₃)₂. On n'a pas pu retrouver la modification mentionnée par d'autres auteurs dans des travaux plus anciens. Lors de la décomposition thermique, les deux modifications cristallographiques perdent d'abord de l'eau, puis I₂O₅ et O₂; le résidu est constitué par KI. On décèle K₂I₄O₁₁ comme intermédiaire. Les températures des pics ATD et TGD des deux modifications montrent des différences marquées.

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- (IO₃)₂.- , . , I_{25 2}, KI. ₂I₄₁₁. - , , .

     

Condensation of 2-(1-ethoxyvinyl)oxiranes with sodiomalonic ester and decarboxylation of the reaction products obtained

-(1-Ethoxyvinyl)- and -(1-ethoxyvinyl)--ethoxycarbonyl--butyrolactones were obtained by the reaction of 2-(1-ethoxyvinyl)oxiranes with sodiomalonic ester. Decarboxylation of the -(1-ethoxyvinyl)--ethoxycarbonyl-butyrolactones in DMSO leads to -(1-ethoxyvinyl)--butyrolactones, the hydrolysis of which gives -acetyl-butyrolactones. Ethyl trans-3-acetyl-3-pentenoate was obtained by decarboxylation of -methyl--(1-ethoxyvinyl)--ethoxycarbonyl--butyrolactone in DMSO.Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 1, pp. 22–25, January, 1992.     

Possibilities of applying the Piloyan method of determination of decomposition activation energies in the differential thermal analysis of polynitroaromatic compounds and their derivatives

The Piloyan activation energiesE, as well as the initial exotherm temperaturesT _D, are determined for sixN-monoalkyl- and fiveN,N-dialkyl-2,4,6-trinitroanilines. By comparison withR _f-factors, orR _M-functions of paper chromatography, the molecular-structural dependences ofE andT _D are studied for these compounds. Relationships are also found between the termE · T _D ^–1 and theR _M-functions. The effects are discussed of the introduction of the 6-nitro group into the TV-substituted 2,4-dinitroanilines, and of the introduction of the 4-nitro group into the 2,6-dinitro analogues, upon the thermal stabilities of the resulting 2,4,6-trinitroanilines.

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Zusammenfassung Die AktivierungsenergienE nach Piloyan und die Anfangswerte der ExothermenT _D der sechsN-monoalkyl- und fünfN,N-Dialkyl-2,4,6-trinitroaniline wurden bestimmt. Unter Berücksichtigung des Vergleichs mitR _f-Faktoren oderR _M-Funktionen der Papierchromatographie wurden die molekularstrukturellen AbhÄngigkeiten der WerteE undT _D dieser Verbindungen untersucht. ZusammenhÄnge wurden auch zwischen dem AusdruckE · Tw _D ^–1 und denR _M-Funktionen gefunden. Der Einfluss der Einführung der 6-Nitrogruppe in dieN-substituierten 2,4-Dinitroaniline, sowie der Einfluss der Einführung der 4-Nitrogruppe in 2,6-Nitroanaloge auf die ThermostabilitÄt der resultierenden 2,4,6-Trinitroaniline werden erörtert.

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Résumé On a déterminé les énergies d'activation par la méthode de Piloyan ainsi que les températures initialesT _D de l'effet exothermique de sixN-monoalcoyl- et cinqN,N-dialcoyl-2,4,6-trinitroanilines. En se référant aux facteursR _F ou aux valeurs des fonctionsR _M en Chromatographie sur papier, on a étudié la dépendance entre les valeurs deE et deT _D sur les caractéristiques moléculaires-structurales de ces composés.On a également trouvé des rapports entre le termeE · T _D ^–1 et les fonctionsR _M. On discute l'influence de l'introduction du groupe 6-nitro dans les 2,4-dinitroanilinesN-substituées ainsi que l'influence de l'introduction du groupe 4-nitro dans les 2,6-dinitro analogues sur la stabilité thermique des 2,4,6-trinitroanilines qui en résultent.

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N-- N,N--2,4,6- E , T _D. R _f,- R _M — , - E T _D. E.T _D ^–1 R _M-. 6N- 2,4- 4 2,6- 2,4,6- .

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The authors would like to thank Mrs. Anna Colláková for careful DTA measurements, and Dr. Ladislav Smolka for help in the treatment of the measured results with the Wang 600 computer.     

Eigenschaften und Zustandsdiagramme einiger silberchalkogenidsysteme

Zusammenfassung Auf Grund einer von uns durchgeführten Untersuchung über die Zustandsdiagramme der Silberchalkogenidsysteme Ag₂Te-Ag₂Se, Ag₂Te-Ag₂S, Ag₂Se-Ag₂S und über die Diagonalquerschnitte Ag₂Se_0.5Te_0.5-Ag₂S, Ag₂S_0.5Te_0.5-Ag₂Se, Ag₂Se_0.5S_0.5-Ag₂Te wurden ein Projektion des Raumdiagramms der Liquidusflachen und einige der wichtigsten isothermen Schnitte des dreidimensionalen Systems Ag₂Te-Ag₂Se-Ag₂S aufgestellt. Nach der Interpretation der Art und Lage der einzelnen Phasen wurden für jedes der Systeme die elektrischen und wärmephysikalischen Eigenschaften bei Temperaturen von der des flüssigen Stickstoffes bis zu den Temperatures des Phasenübergangs untersucht und der thermoelektrische Wirkungsgrad (Z, K^–1) berechnet.

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On the basis of a previous investigation on the phase diagrams of the silverchalcogenide systems Ag₂Te-Ag₂Se, Ag₂Te-Ag₂S and Ag₂Se-Ag₂S and the diagonal sections Ag₂Se_0.5Te_0.5-Ag₂S, Ag₂S_0.5Te_0.5-Ag₂Se and Ag₂Se_0.5S_0.5-Ag₂Te, the projections of liquidus surfaces and more characteristic isothermal sections of the Ag₂Te-Ag₂Se-Ag₂S phase diagram were constructed. After interpretation of the types and situations of the separate phases in each of the systems studied, their electric and thermophysical properties were investigated in the temperature range from 77 K up to the temperatures of the phase transitions and the values of thermoelectric efficiency were calculated,Z, Ksu–1.

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Ag₂Te-Ag₂Se, Ag₂Te-Ag₂S, Ag₂Se-Ag₂S Ag₂Se_0.50.5-Ag₂S, Ag₂S_0.5Te_0.5-Ag₂Se, Ag₂Se_0.5S_0.5-Ag₂Te Ag₂Te-Ag₂Se-Ag₂S. . 77 . .

     

Properties of molten alkali metal trifluoroacetates

The CF₃COOK-CF₃COONa phase diagram was studied by DTA between 100% and 50 wt. % CF₃COOK; the thermal decomposition of CF₃COONa-rich samples prevents the complete determination of the phase diagram. Two eutectics were found:E ₁ at 89.5 wt. % CF₃COOK andE ₂ at 62 wt. %, with melting points at 122–123 and 112–113, respectively, representing a temperature approximately 30 lower than the m. p. of pure CF₃COOK (140.5). The presence of a compound between these two eutectics is not formally established, but is probable at about 85 or 87 wt. % CF₃COOK, melting at 124–125. DTA has shown that the fused mixtures solidify into a metastable state, the phase diagram of which presents a labile eutectic at 75 wt. % CF₃COOK, melting at 88.

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Zusammenfassung Das CF₃COOK-CF₃COONa Phasendiagramm wurde mittels DTA, zwischen 100 und 50 Gew. % CF₃COOK untersucht; die thermische Zersetzung CF₃COONa-reicher Proben macht die Bestimmung des vollständigen Phasendiagramms unmöglich. Zwei Eutektika wurden gefunden:E ₁ bei 89.5 Gew. % CF₃COOK undE ₂ bei 62 Gew. %, mit den entsprechenden Schmelzpunkten bei 122–123 und 112–113, welche bei um etwa 30 niedrigeren Temperaturen liegen als der Schmelzpunkt des reinen CF₃COOK (140.5). Die Existenz einer Verbindung zwischen diesen beiden Eutektika wurde zwar nicht genau bewiesen, sie liegt aber wahrscheinlich bei etwa 85 oder 87 Gew. % CF₃COOK und schmilzt bei 124–125. Mittels der DTA konnte nachgewiesen werden, daß die geschmolzenen Gemische in einen metastabilen Festkörperzustand übergehen, dessen Phasendiagramm ein labiles Eutektikum bei 75 Gew. % CF₃COOK mit einem Schmelzpunk bei 88 aufweist.

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Résumé Le diagramme de phases CF₃COOK-CF₃COONa a été établi par ATD entre CF₃COOK et le mélange à 50% poids; la décomposition thermique des échantillons riches en CF₃COONa empÊche la détermination complète du diagramme de phases. On observe deux eutectiques:E ₁ à 89.5 % poids en CF₃COOK etE ₂ à 62% poids, fondant respectivement à 122–123 et 112–113, ce qui représente un abaissement d'environ 30 C par rapport au P. F. de CF₃COOK pur (140.5). L'existence d'un composé entre ces deux eutectiques n'a pu Être montrée formellement. Il se situe vraisemblablement vers 85 ou 87 % poids en CF₃COOK et fond à 124–125. L'ATD a montré que les mélanges fondus se solidifient dans un état métastable, dont le diagramme de phases présente un eutectique labile à 75% poids en CF₃COOK fondant à 88.

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CF₃COOK—OF₃COONa CF₃COOK 100 50 .%. CF₃COONa, . :E ₁ CF₃COOK 89,5 .% ₂-62 .% 122–123 112–113, 30 , . . CF₃COOK (140,5). , , , CF₃COOK 85 87 .% 124–125. , , CF₃COOK 75 .% 88.

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This paper is based on part of the Dissertation (No. 1721) of R. Dallenbach, University of Geneva.

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Thanks are due to Professor R. Monnier and Dr. J. J. Duruz for useful discussions.     

Photochemical C-C coupling of a diplatinum μ-phenylethenylidene complex with di-p-tolylacetylene

Photochemical reaction of a diplatinum -phenylethenylidene complex with (p-tolyl) C C(p-tolyl) occurs with C-C coupling of the phenylethenylidene ligand and alkyne moieties to give an expanded, unsaturated -¹:³-butadienediyl ligand. The location of the twop-tolyl groups on adjacent carbon atoms of the butadienediyl skeleton is consistent with incorporation of the alkyne moiety as an intact species.     

Comparison Between a Generalized Electronic Diabatic Approach and the Born–Oppenheimer Separation Scheme in Inertial Frames

We discuss a generalized electronic diabatic (GED) approach to diagonalize the exact Hamiltonian of an n-electron system which embeds an external background of positive charges. This Hamiltonian, denoted by _e(q,), is defined in an inertial frame, and it contains a quantum part (the electrons with coordinates q) and a classical part (the external charges in a three-dimensional configuration ). We derive a GED basis set { _k (q)} using an operator _e(q,⁰) for a single configuration ⁰, and then show that these are also eigenfunctions for any other _e(q,); only the ordering of eigenvalues may depend on (i.e., k=k()). The GED functions can also be used to represent the eigenstates of a fully quantum-mechanical system of electrons and nuclei. We discuss briefly the differences between the present procedure and the standard Born–Oppenheimer (BO) technique in the clamped-nuclei approximation. As illustration, we show how chemical changes emerge as transitions among diabatic states mediated by an electromagnetic field.