还原气氛对CoFe/SBA-15催化剂F-T反应性能的影响

考察了不同还原气氛处理CoFe/SBA-15催化剂对F-T反应性能的影响。结果表明,H2气氛下有利于六方钴的生成;催化剂的活性取决于钴含量,随着钴含量的增加,F-T反应中CO转化率增加,C5+选择性增加。随着铁含量的增加,催化剂表现了较高的CO2选择性。CO还原有利于立方钴的生成,导致催化活性相比H2还原的催化剂活性要低。同时CO还原容易产生积炭使催化剂的钴活性位被覆盖,导致甲烷选择性随着钴含量增加而升高。但碳化铁的生成有利于提高20Fe/SBA-15催化剂的活性,有利于低碳烃生成及C2~4烃烯烷比增加。     

孔径对锆同构替代的Co/SBA-15催化剂费-托合成催化性能的影响

采用同构替代方法将锆掺杂进入SBA-15中孔分子筛的骨架中,通过控制合成条件合成出了锆硅摩尔比为1/20的具有四种不同孔径(5.7,7.8,11.6,17.6nm)的Zr-SBA-15中孔有序锆同构替代改性分子筛,并在该改性分子筛上负载质量分数为10%的钴制备出用于费-托合成的钴基催化剂.采用氮气吸附-脱附、XRD、H2-TPR、H2-TPD及氧滴定实验、TEM、29Si固体核磁共振光谱(29SiNMR)、XPS等手段对催化剂进行了表征,系统地研究了同构替代锆掺杂SBA-15分子筛孔径大小对钴基催化剂费-托合成催化活性和产物选择性的影响.同时也采用了原位X射线衍射技术考察了载体孔径对催化剂的还原性能的影响,并结合催化剂的X光电子能谱表征结果进一步讨论了孔径对钴-载体相互作用的影响,为孔径对催化剂的活性以及产物选择性的影响作出了合理的解释.研究结果表明:随着孔径增加,SBA-15中孔分子筛的二维六方有序结构逐渐破坏,催化剂的比表面积下降,钴-载体相互作用降低,钴的晶粒直径增大,催化剂的还原性增加,C5+选择性增加,CO转化率先升高后降低,孔径为7.8nm的催化剂具有更好的费-托合成催化活性,这是催化剂比表面积和...     

SBA-15的硅烷化对钴基催化剂费-托合成性能的影响(英文)

以未硅烷化和硅烷化的SBA-15为载体,采用满孔浸渍法制备了钴基费-托合成催化剂,通过元素分析、N_2吸附-脱附、X射线衍射、H_2程序升温还原、H_2程序升温脱附以及氧滴定等手段对催化剂进行了表征.催化剂的费-托合成活性测试在固定床反应器上进行.研究表明,对于SBA-15硅烷化后制备的催化剂,金属钴与载体之间的相互作用降低,氧化钴的还原度增加.随着三甲基氯硅烷用量的增加,三甲基硅基的表面覆盖度增加,钴的晶粒直径增大.硅烷化后的催化剂的高活性归因于高的还原度.而C_(5+)选择性的增加则归因于钴晶粒直径的增大.     

SiO2 的甲硅烷基化对钴基催化剂费-托合成催化性能的影响

利用甲硅烷基化作用制得了不同疏水程度的SiO₂载体,采用等体积浸渍法制备了质量分数为5%的一系列负载型钴催化剂。结合FT-IR、²⁹Si CP MAS NMR、BET、XRD、Raman、XPS和H₂-TPR等表征手段,考察了SiO₂甲硅烷基化对钴基催化剂物相结构、还原行为以及费-托合成催化性能的影响。催化剂在固定床反应器中,在p=2.0 MPa、t=240 ℃、n(H₂)/n(CO)=2和GHSV=1 000 h^-1的条件下进行评价。结果表明,随 SiO₂ 疏水程度的增加,钴催化剂的Co₃O₄晶粒长大且晶型趋于完整,钴硅相互作用减弱,还原度增加,催化剂的活性增强。     

有机改性二氧化硅及其负载钴催化剂的费托合成反应性能

利用硅烷化作用分别制得了甲基、二甲基和三甲基改性的SiO2载体,采用等体积浸渍法制备了质量分数为5%的一系列负载型钴催化剂.考察了有机改性对催化剂费托合成催化性能的影响.结果表明,SiO2经有机基团改性后,表面硅羟基浓度减小,削弱了钴硅之间的相互作用,促进了催化剂的还原,提高了催化剂的活性,降低了甲烷选择性.由于空间位阻不同,不同有机基团改性的SiO2的表面硅羟基浓度不同,催化剂活性随着表面硅羟基浓度的减小而提高.     

水对SBA-15负载的钴基费-托合成催化剂催化性能的影响

以SBA-15分子筛为载体,采用等体积浸渍法制备了负载量为20%的钴基催化剂,采用TEM、XRD、H2-TPR和N2物理吸附-脱附等方法对催化剂进行了表征,并在浆态床反应器中考察了水的加入对费-托合成反应性能的影响.结果表明,金属钴物种进入到SBA-15载体的孔道中;产物在孔道中的滞留以及水促进的金属钴物种的团聚,引起了催化剂活性的降低;水的加入有利于反应物和产物在孔道中的传输,增加CO的转化率;在SBA-15负载的钴基催化剂中,产物在孔道中的滞留对催化剂活性影响较大,引起的扩散限制是催化剂活性降低的重要原因.     

由亲水和疏水硅胶制备的Co/Ru/SiO2催化剂的表征及催化性能研究

以亲水硅胶Degussa A300和疏水硅胶Degussa R106作为催化剂载体，采用等体积浸渍法制备了一系列钴基催化剂。利用MS、XRD、BET、FT-IR、TPR等手段考察了载体热稳定性，催化剂表面物相结构和还原性能等物化性能。结果表明，载体表面有机基团对催化剂中Co3O4尺寸大小有影响，有机基团对载体表面羟基的取代使得金属钴与载体的作用力减弱，有利于金属团聚为较大的颗粒。费-托反应结果表明，亲水硅胶性制得的催化剂通过后处理引入甲基后，造成催化剂活性下降，C18+的选择性下降，但使烃分布集中在C5～C18，这是由于表面甲基的空间位阻作用不利于反应中的吸附过程和链增长过程。由疏水载体制备的催化剂虽然钴颗粒较大，但是由于催化剂制备过程中部分有机基团的烧结，对催化剂活性产生了较大的负面影响，使催化活性降低，重质烃选择性明显降低。     

Cu-Zn-Zr/SBA-15介孔催化剂的制备及CO2加氢合成甲醇的催化性能

以具有骨架结构的SBA-15介孔分子筛为载体,采用浸渍法合成了具有高比表面积、不同金属氧化物含量的Cu-Zn-Zr介孔催化剂CZZx/SBA-15(x=0.3,0.4,0.5,0.6).采用N2吸附-脱附(BET)、X射线衍射(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)、CO2吸附(CO2-TPD)和透射电子显微镜(TEM)等手段对样品进行了表征.在固定床反应器上评价了其CO2加氢合成甲醇的催化性能.实验结果表明,CZZx/SBA-15催化剂具有介孔结构,负载的Cu O,Zn O和Zr O2能够很好地分散在表面,并且负载氧化物晶粒尺寸不同.催化剂的铜比表面积SCu与甲醇催化活性呈近似线性关系,其中CZZ0.4/SBA-15催化剂表现出最大甲醇选择性(54.32%),与CZZ相比,甲醇选择性增加24.85%.随着金属氧化物负载量的增大,催化剂比表面积和SCu明显减小,甲醇选择性与收率也相应减小,负载型CZZx/SBA-15催化剂表面结构对CO2加氢合成甲醇反应活性起关键作用.     

H5PMo10V2O40/SBA-15催化剂的制备及其催化性能

以Keggin型杂多酸H5PMo10V2O40为主体,SBA-15介孔分子筛为载体,利用溶胶-凝胶法制备了不同负载量的H5PM10V2O40/SBA-15负载型催化剂,通过XRD、FTIR、TEM、H2-TPR和N2吸脱附法对样品进行了分析和表征,并将制得的负载型催化剂应用于苯氧化苯酚的反应中,研究了不同条件(温度、时间和催化剂用量等)下的催化性能.研究结果表明:H5PMo10V2O40杂多酸能均匀地分散于SBA-15孔道中且SBA-15的六方介孔结构并未发生改变:较好地解决了活性组分大量溶脱的问题;与H5PMo10V2O40杂多酸相比,H5PMo10V2O40/SBA-15催化剂在苯氧化为苯酚的反应中具有更高的转化率和更好的选择性,当反应温度为70℃,催化剂的使用量为0.25 g,反应时间为2 h和H5PMo10V2O40负载量为60%时苯酚的选择性达到了82.53%.     

负载型Pd/SBA-15催化剂的双烯选择性加氢催化性能

用微型反应器评价体系结合程序升温还原CO、化学吸附、BET比表面积测试和高分辨率透射电子显微镜等多种表征方法研究了负载型Pd/SBA-15催化剂的长链正构双烯选择性加氢的催化性能.结果表明,与Pd/-γAl2O3工业催化剂相比,Pd/SBA-15催化剂双烯选择性加氢的催化性能更优良,且Pd/SBA-15催化剂双烯选择性加氢催化性能与Pd负载量密切相关.随Pd负载量增加,Pd/SBA-15催化剂的金属分散度和长链正构双烯加氢选择性急剧下降.     

Ru添加对Co/SiO2费托合成催化剂性能的影响

用初湿含浸法制备了不同Ru添加量的Co/SiO₂模型催化剂,然后进行N₂物理吸附、XRD、H₂-TPD、DRIFTS等表征和微分固定床费托(F-T)反应评价。F-T反应结果表明,催化剂中添加Ru后,CO转化率显著提高,TOF值增大,CO₂和CH₄选择性降低,烯/烷比(O/P)降低。FT-IR表征说明,催化剂添加Ru后Co-O键的强度减弱,相对应的H₂-TPR也表明,催化剂的还原度得到显著提高。还原后的催化剂XRD结果进一步证实,加入Ru后,催化剂无钴氧化物被检出,并且当Ru添加量为0.5%(质量分数)时催化剂中金属钴主要以六方密堆(hcp)形式存在。CO-DRIFTS结果显示,Ru的加入使CO的吸收峰发生红移,即Ru促进了CO的解离。H₂-TPD结果则表明,随着Ru添加量的增加,催化剂表面CO_ads/Co_s和CO^*/Co_s增大,这是CH₄选择性降低的主要原因。     

Co/SBA-16:对柴油组分有高选择性的费托合成催化剂(英文)

使用浸渍法制备了一系列Co/SBA-16催化剂,并通过氮物理吸附、X射线衍射、氢程序升温还原、氢化学吸附和透射电镜技术对催化剂行了表征。研究表明,随着负载钴含量的增加,金属钴的分散度降低了,这是同Co3O4晶粒增长和比表面积降低相一致的。Co/SBA-16催化剂展示了高的一氧化碳转化率,低的C1选择性和高的C5+选择性,特别对柴油组分有高选择性。     

还原-氧化-还原过程对Co-ZrO_2共沉淀催化剂结构及其费托合成反应性能的影响

采用程序升温还原、氮吸附、X射线衍射、Raman、XPS和H2-TPD等方法研究了还原(400℃,氢还原)-氧化(室温,暴露空气中氧化)-还原(250℃或400℃,氢还原)预处理过程对Co-ZrO2共沉淀催化剂结构的影响,考察了催化剂在不同反应器中的费托反应性能。结果表明,催化剂还原氧化前后钴物种均以Co3O4形式存在,颗粒直径无明显变化;还原氧化处理后催化剂表面钴物种含量有所下降,但H2-TPD结果显示催化剂经还原-氧化-还原后氢吸附量增加。另外,还原氧化过程能够降低催化剂表层钴物种的还原温度。反应结果表明,催化剂经还原氧化还原处理后活性明显增加,甲烷选择性降低。     

葡萄糖和Pd对钴基费托合成催化剂结构和性能的影响

采用等体积浸渍法制备SiO_2负载的钴基催化剂,利用N_2低温吸附、XRD、SEM和H_2-TPR等方法表征了在浸渍操作中添加葡萄糖和助剂Pd对催化剂结构和性质的影响,并在固定床反应器中评价了催化剂的费托合成反应性能。葡萄糖和Pd能够改变Co_3O_4晶粒形状,添加葡萄糖提高了Co_3O_4的分散程度,助剂Pd促进了Co_3O_4还原。两者的联合使用则同时提高了钴物种分散度和还原度,从而改善了催化剂的费托合成反应活性和C_(5+)烃选择性。     

载体效应对Ru催化剂F-T反应性能的影响

采用浸渍法将Ru负载于SiO₂、Al₂O₃和Beta分子筛制备了不同载体的Ru基F-T合成催化剂。通过N₂-物理吸附、XRD、NH₃-TPD、H₂-TPR、H₂-TPD、XPS和CO-DRIFTS等表征方法对不同催化剂的织构、物相、酸性、还原性质、吸附性能和电子状态信息进行了考察,并对不同载体催化剂的F-T反应性能及产物分布进行了研究。结果表明,不同载体Ru基催化剂在金属分散度、还原性质、对氢气吸附性能和电子状态等方面均存在较大差异。其中,酸性较弱的Ru/SiO₂催化剂具有较弱的金属载体相互作用、较小的颗粒粒径和较高的电子密度,同时该催化剂的Ru金属平台位点较多,导致其在F-T反应过程中表现较好的反应稳定性,其产物以重质烃为主,CH₄和轻质烃选择性较低。     

CoAl2O4/Al2O3载体对钴基费托催化剂反应性能影响的研究

通过浸渍和高温焙烧,制得表面附着CoAl₂O₄微晶颗粒的改性Al₂O₃载体,并采用等体积浸渍法制备负载型Co基催化剂。结合 N₂物理吸附、XRD、H₂-TPR、XPS及H₂化学吸附等表征手段,研究改性载体及其负载钴基催化剂的织构特征;采用费托合成反应评价其催化性能。结果表明,Al₂O₃改性后,表面CoAl₂O₄的存在有效减少了载体与活性组分Co的相互作用,显著提高了催化剂的还原度和催化活性。载体的改性量在20%左右达到最佳值,继续增加,催化剂还原度和活性基本不再升高。载体改性促使催化剂CH₄选择性有所降低,C₅₊选择性略有提高。     

F-T组分改性KCuZrO2催化剂上CO加氢合成异丁醇的性能研究

采用共沉淀法分别制备了不同F-T组分(Fe、Co、Ni)改性的KCuZrO_2催化剂,并用于催化CO加氢合成异丁醇。通过BET、XRD、TEM、XPS、H_2-TPR、CO-TPD以及in-situ DRIFTS对催化剂进行了表征。结果显示,F-T组分的加入促进了乙醇和丙醇的形成,但是对异丁醇选择性影响不同。结果表明,Fe促进了催化剂中各组分的分散,活性组分Cu在催化剂表面发生了富集,提高了H_2/CO活化吸附;另外,KFeCuZrO_2的催化剂表面含有较多的C1物种,有利于乙醇和丙醇进一步发生β-加成反应得到异丁醇,而Co和Ni改性的催化剂上缺少足够的C1物种,因此,异丁醇的选择性并未明显增加。Co的引入对催化剂结构以及Cu的分散影响不大,但是Co改性后催化剂性能有所下降,其原因是催化剂发生了失活; Ni添加后催化剂比表面积有所减小,且催化剂表面Cu/Zr物质的量比也降低到0. 19,催化剂粒径增大,Cu-Zr之间相互作用减弱,异丁醇选择性降低。     

Ni晶粒粒径对Ni/SiO_2催化月桂酸甲酯脱氧制烃性能的影响

采用等体积浸渍-干燥-还原法及等体积浸渍-干燥-焙烧-还原法制备了3种具有不同Ni晶粒粒径的Ni/SiO2催化剂,利用H2-TPR、XRD、TEM、H2-TPR、NH3-TPD及TGA技术对其及前驱体进行了表征,并在固定床反应器上评价了其催化月桂酸甲酯脱氧制十一烷(C11)和十二烷(C12)的性能,分析了Ni晶粒粒径对其脱氧性能的影响。结果表明,采用等体积浸渍-干燥-还原法制备的催化剂中Ni晶粒粒径较小,提高还原温度可以促进Ni晶粒长大。随Ni晶粒粒径增大,月桂酸甲酯的转换频率提高,而C11和C12总选择性、C11/C12物质的量比及裂解产物选择性降低,Ni/SiO2催化剂上月桂酸甲酯脱氧为结构敏感反应。此外,还考察了重时空速对Ni/SiO2催化剂脱氧性能的影响,随重时空速提高,月桂酸甲酯转化率、C11和C12总选择性、C11/C12物质的量比及裂化产物选择性降低。月桂酸甲酯通过脱羰/脱羧反应路径生成的CO/CO2几乎全部加氢转化为CH4,表明Ni/SiO2催化剂具有很高的甲烷化活性。研究还发现,较小Ni晶粒烧结、有机物种吸附及积炭会导致催化剂失活。     

不同处理方法对氮化硼负载铁基催化剂费托合成性能的影响

采用等体积浸渍法制备了三种氮化硼(BN)负载的铁基催化剂,将其用于费托合成反应中;结合XRD、TEM、FT-IR和H2-TPR等表征手段,研究了催化剂的物相结构、形貌特征、还原性能以及F-T合成反应性能。结果表明,Cu助剂加入不会破坏载体BN的物相结构,而硼砂的加入会提高载体BN的结晶度; Cu助剂和硼砂加入对催化剂形貌的影响不明显,但都会使所制备的负载型铁基催化剂还原温度降低。在n(H2_)/n(CO)=2.0、340℃、2 MPa和GHSV=1500 h~(-1)的条件下,三种催化剂Fe/BN、Fe/BNM和Fe-Cu/BN上的CO的转化率分别为12.3%、36.2%和31.6%,产物中甲烷选择性为57.9%、26.8%和44.7%。Fe-Cu/BN和Fe/BNM两种催化剂活性均比Fe/BN催化剂有所提高,表明BN负载的铁基催化剂可以通过加入助剂以及改善载体与活性组分之间的相互作用来提升其对F-T合成反应的催化活性。相关结果可为探索制备高活性的氮化硼基FT合成催化剂提供思路。