Telomerization of butadiene with diethylamine catalyzed by Ni, Pd and Pt allyl halide complexes

The telomerization of butadiene with diethylamine with the formation of the tertiary amine (C₂H₅)₂NC₈H₁₃ is catalyzed by Ni, Pd and Pt allyl halide complexes. Triphenylphosphine increases the activity of such catalysts. The rate of telomerization depends strongly on the [PPh₃]/[M] ratio (M=Pd and Pt) and increases in the series of metals: Ni3H₅PdCl)₂ exceeds that of (-C₃H₅)₂ Pd by more than two orders of magnitude.

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Ni, Pd Pt (C₂H₅)₂NC₈H₁₃. . [PPh₃]/[M], M=Pd Pt, : Ni3H₅PdCl)₂ (-C₃H₅)₂Pd.

     

Acio-Base properties and actvity of complex oxide catalysts for m-xylene ammoxidation

Introduction of small quantities of alkaline and alkalineearth metal oxides into supported Sb–Bi–V oxide catalysts increasses the concentration of surface basic centers and increases significantly its activity in m-xylene ammoxidation. Promoting effect is suggested to be due to the heterolytic type of the primary activation of hydrocarbon.

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- -. .

     

Der Einfluss der Temperaturführung auf die Kinetische Auswertung Nichtisothermer Reaktionen

Zusammenfassung Das Problem der rationellen Lösung des Zeitintegrals stand bei der kinetischen Auswertung nichtisothermer Prozesse häufig zur Diskussion. Nun werden für lineare und nichtlineare Aufheizung gemäß dT/dt=Q·T_b mitb von 4 bis –2 Auswerteverfahren vorgestellt, die in jedem Fall eine vollständige Korrektur derjenigen kinetischen Parameter gestatteten, die durch linearisierte Auswertung erhalten worden sind. Diese Methode der vollständigen Exponentialintegrale zeigt, daß eine klare Abstufung nach dem Typ der Aufheizung besteht. Die notwendigen Korrekturen fürb=1, 2 und 3 sind kleiner als fürb=0 d.h. für lineare Aufheizung. Die vier Korrekturtabellen sind für Verfahren der kinetischen Analyse anwendbar, denen ein Aktivierungsansatz nach Arrhenius bzw. Eyring zugrunde liegt. Die Realisierung nichtlinearer Aufheizprogramme wird empfohlen.

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The problems of rational solution of the time integral in kinetical evaluation of nonisothermal processes have often been discussed. Evaluation procedures are now presented for linear and nonlinear heating according to dT/dt=Q·T^b, withb between 4, and –2. In every case a complete correction of the kinetical parameters is possible if they are obtained by linearized plotting. This method of complete exponential integrals shows a clear graduation with the type of heating function. The corrections necessary forb=1, 2 and 3 are less than those forb=0, i.e. linear heating. Four tables of correction values are applicable to all procedures of kinetical analysis which are based on activation parameters from the Arrhenius or Eyring equations. Nonlinear heating programmes are recommended.

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Résumé On a souvent discuté les problèmes soulevés par la solution rationnelle de l'intégrale du temps dans l'évaluation cinétique des processus non-isothermes. On présente ici des méthodes d'évaluation dans le cas de chauffages linéaire et non-linéaire, selon dT/dt=Q·T^b avecb entre 4 et –2. Une correction complète des paramètres cinétiques est possible dans tous les cas, si ceux-ci ont été obtenus par des fonctions linéarisées. Cette méthode d'intégration complète des exponentielles montre une graduation nette selon le type de la fonction du chauffage. La correction nécessaire pourb=1, 2 et 3 est inférieure à celle pourb=0, c'est-à-dire pour le chauffage linéaire. Quatre tables de correction basées sur les paramètres d'activation des équations d'Arrhenius et respectivement d'Eyring peuvent être appliquées à tous les procédés de l'analyse cinétique. On recommande de réaliser des programmes de chauffage non-linéaires.

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. , dT/t=Q. ^b 4 -2. , . . , b=1, 2 3, b= . . . , , , . .

     

Effect of vanadium content on the character of acidic sites on V2O5/Al2O3 catalysts

By IR spectroscopy and TPD the effect of vanadium content on the relative proportion of strongly acidic sites of V₂O₅/Al₂O₃ catalyst was studied.

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- - V₂O₅/Al₂O₃.

     

Novel studies on the temperature-dependence of electric and photovoltaic properties of thin CdSe films for solar cells

Thin CdSe films were prepared under vacuum at different glass substrate temperatures. The effects of substrate heating and temperature on the X-ray diffraction patterns, electrical, DC current-voltage characteristics and photovoltaic properties were investigated in detail. the results obtained were interpreted mathematically, which led to a hopping conduction mechanism. Valuable semiconducting parameters were evaluated for the thin films investigated, for their useful application in photovoltaic or solar cell industries: surface charge density (4.8×10¹² cm^–2), thickness of depletion layer (7.4×10^–7 cm) and donor concentration (6.5×10¹⁸cm^–3).

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Zusammenfassung Dünne Cd-Se-Filme wurden unter Vakuum bei verschiedenen Glassubstrattemperaturen hergestellt. Die Auswirkung der Substraterhitzung und -temperatur auf die röntgendiffraktogramme, die elektrische und Gleichstromspannungscharakteristik und die Sperrschichtphotoeigenschaften wurden detailliert untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse wurden mathematisch interpretiert, was zu einem Sprungleitungsmechanismus führte. Halbleiter-Parameter der Untersuchten dünnen Filme wurden für den Gebrauch in der Sperrschicht- und Solarzellen herstellenden Industrie ermittelt: Dichte der Oberflächenladung (4,8·10¹² cm^–2), Dicke der trägerverarmten Schicht (7,4·10^–7 cm) und Donorkonzentration (6,5·10¹⁸ cm^–3).

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CdSe . , , . , . , : 4,8·10^{12 –2}, 7,4·10^–7 6,5·10^{18 –3}.

     

Free radical properties of the magnesium oxide surface, I

Free radical properties of MgO catalysts obtained by thermal decomposition of Mg(OH)₂ in nitrogen, hydrogen and oxygen have been investigated. All the oxides show one-electron donor properties (reduction of adsorbed tetracyanoethylene and trinitrobenzene). Only the MgO calcined in oxygen shows one-electron acceptor properties (oxidation of adsorbed perylene). Acetaldehyde transformations were studied on the above catalysts. The MgO calcined in oxygen appeared to be the most active. Presumably, its activity is due to one-electron acceptor centers on the surface.

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- MgO, Mg(OH)₂ , . ( ). MgO, , ( ). . MgO. . , .

     

The use of thermal analysis to predict the thermal life of organic electrical insulating materials

Three different thermoanalytical methods are introduced as significant time-saving techniques in conventional life tests of some organic electrical insulating materials. DTA in cyclically alternated atmospheres of nitrogen and oxygen according to Randino and Andreotti, and TG analysis methods at different heating rates according to Flynn and Wall and to Broido were applied to two electrical insulations based on aromatic poly-imide and epoxy resin. The activation energies obtained are compared with those derived from the slopes of the life-lines produced via conventional life tests. The assumptions necessary for applying the thermal analyses in these cases are discussed.

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Zusammenfassung Drei verschiedene thermoanalytische Methoden werden als wesentlich zeitsparende Techniken bei der üblichen Prüfung der Lebensdauer einiger organischer elektrischer Isoliermaterialien beschrieben. DTA in zyklisch wechselnden Atmosphären von Stickstoff und Sauerstoff nach Randino und Andreotti und Methoden der TG-Analyse bei verschiedenen Aufheizgeschwindigkeiten nach Flynn und Wall und Broido wurden bei zwei elektrischen Isolierstoffen auf aromatischer Polyimid und Epoxyd-Harz Basis eingesetzt. Die erhaltenen Aktivierungsenergien werden mit den aus der Neigung der an Hand konventioneller Lebensdauertests erhaltenen Lebenslinien verglichen. Die nötigen Voraussetzungen zur Anwendung der Thermoanalyse in diesen Fällen werden erörtert.

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Résumé On présente trois méthodes thermoanalytiques différentes qui permettent de réaliser un gain de temps important lors de l'examen conventionnel de la durée de vie de quelques isolants électriques organiques. L'analyse termique différentielle en atmosphères cycliquement alternées d'azote et d'oxygène, suivant Randino et Andreotti, et la thermogravimétrie avec différentes vitesses de chauffage, suivant Flynn et Wall et Broido, ont été appliquées à deux isolants électriques à base de polyimide aromatique et de résine époxy. Les énergies d'activation obtenues sont comparées à celles déduites de la pente des lignes de vie, obtenues par des examens conventionnels de durée de vie. Les approximations nécessaires pour appliquer l'analyse thermique à ces différents cas sont discutées.

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. , , , , , , . , . .

     

The use of microcalorimetry in studies of mammalian cells

Recent developments in instrumentation and working procedure in microcalorimetry have led to an increased interest in the direct measurements of heat production rates of living cells. Specific problems connected in particular with work on mammalian cells are briefly discussed and a system of microcalorimeters suitable for work on such cells is described. A few examples of its use in studies ofT-lymphoma cells are briefly discussed.

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Zusammenfassung In letzter Zeit führte die Entwicklung von Geräten und Arbeitsvorschriften in der Mikrokalorimetrie zu erhöhtem Interesse an direkten Messungen der Wärmeproduktionsgeschwindigkeit von lebenden Zellen. Spezifische Probleme im Zusammenhang mit der Arbeit an Säugetierzellen werden kurz dargelegt und ein zur Arbeit an solchen Zellen geeignetes Mikrokalorimetriesystem beschrieben. Einige Anwendungsbeispiele werden and Hand der Untersuchungen vonT-Lymphozyten kurz beschrieben.

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, . , , , . T- .

     

Oxidation of toluene on lanthanum cobaltite perovskite (LaCoO3) catalyst

Vapor phase oxidation of toluene to benzaldehyde has been studied on lanthanum cobaltite, LaCoO₃, with a perovskite structure. Experimental data were obtained in the temperature range 350 to 600°C and contact time 0.2 to 2 h. The overall kinetic analysis indicated the oxidation of toluene to benzaldehyde to be first order, with a frequency factor of 0.62 h^–1 and an activation energy of 38.29 kJ mol^–1.

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, LaCoO₃, . 350 600°C 0,2 2 . , 0,62 ^–1 38, 29 ·^–1.

     

The melting of high-pressure polyethylene subjected to stepwise heat treatment

Silver antimony oxide (Ag₂Sb₂O₆) having a defect pyrochlore structure has been synthesized by solid-state reaction between silver oxide and either Sb₂O₃ and Sb₂O₅. The reaction sequence has been shown by thermogravimetry, interdiffusion measurements on oxide pellets and electrical conductance measurements to involve the reduction of Ag₂O, followed by diffusion of silver and oxygen into the antimony oxide component. When the starting material is Sb₂O₃, initial diffusion of oxygen occurs, forming Sb₂O₄ into which silver and further oxygen subsequently diffuse. Comparison of the activation energies for diffusion and electrical conductance in the various oxide phases suggests that the rate of Ag₂Sb₂O₆ formation is controlled by the diffusion of oxygen rather than that of silver.

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Zusammenfassung Silber-Antimonoxid (Ag₂Sb₂O₆) von defekter Pyrochlorstruktur wurde durch eine Festphasenreaktion zwischen Silberoxid und entweder Sb₂O₃ oder Sb₂O₅ synthetisiert. Durch Thermogravimetrie, Interdiffusionsmessung an Oxidpillen, sowie elektrische Leitfähigkeitsmessungen wurde erwiesen, daß die Reaktionsfolge die Reduktion von Ag₂O mit darauffolgender Diffusion des Silbers und Sauerstoffs in die Antimonoxidkomponente enthält. Bei Sb₂O₃ als Ausgangsmaterial erfolgt eine Diffusion des Sauerstoffs wodurch Sb₂O₄ entsteht, in welches dann Silber und weiterer Sauerstoff diffundiert. Der Vergleich der Aktivierungsenergien der Diffusion und der elektrischen Leitfähigkeit in den verschiedenen Oxidphasen läßt vermuten, daß die Bildungsgeschwindigkeit des Ag₂Sb₂O₆ eher durch die Diffusion des Sauerstoffs als durch die des Silbers bedingt ist.

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Résumé L'oxyde d'argent antimonié (Ag₂Sb₂O₆) à structure pyrochlore imparfaite a été synthétisé par réaction en phase solide entre l'oxyde d'argent et Sb₂O₃ ou Sb₂O₅. La séquence de réaction étudiée par thermogravimétrie, par mesures d'interdiffusion sur pastilles d'oxyde et par mesures de conductibilité électrique consiste en la réduction de Ag₂O suivie par la diffusion de l'argent et de l'oxygène dans le composant d'oxyde antimonié. Quand le matériau de départ est Sb₂O₃, la diffusion initiale d'oxygène a lieu et donne Sb₂O₄ dans lequel l'argent et l'oxygène en excès diffusent ensuite. La comparaison des énergies d'activation pour la diffusion et la conductivité électrique dans les diverses phases d'oxydes suggère que la vitesse de formation de Ag₂Sb₂O₆ est contrôlée par la diffusion de l'oxygène plutôt que par celle de l'argent.

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ë (Ag₂Sb₂O₆), . . , . ë , Sb₂O₄ . , , Ag₂Sb₂O₆ , .

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We are grateful to Mr. M. Ahangarha for assistance with the diffusion experiments and to Mr. A. Nossoni for assistance with the thermogravimetric experiments.     

Low temperature oxidation of isobutene on heterogeneous photoimmobilized copper-containing catalysts

A new photoimmobilization method to synthesize heterogeneous metal complex catalysts for low temperature oxidation of isobutene to methacrolein is suggested. The process selectivity is 100%.

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- -- . - 100%.

     

Time dependence of the rate constant in the free radical oxidation in solid phase

ESR studies of oxidation kinetics of ethyl and dimethylpentyl radicals have been performed in glassy deuterium-containing alcohols, toluene-d₈ and in glassy 2,4-dimethylpentane-h₁₆, respectively. The kinetics is interpreted by assuming time-dependent reaction rate constant.

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, -d₈ 2,4--h₁₆. .

     

Studies on the thermal decompositions of As-triazine derivatives and their compounds with metal ions

The thermal decompositions of the new complex salts of Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) and Zn(II) with 5,6-diethoxyearbonylmethyl-3-seleno-1,2,4-triazine (HSeTEK) and 5,6-diethoxycarbonylmethyl-3-thio-1,2,4-triazine (HTTEK) were investigated on the basis of the respective thermal curves. The thermoanalytical investigations indicate that HSeTEK, HTTEK, and their complexes with metal ions all undergo three-stage changes as the temperature is raised. The stages of pyrolysis established from the thermal data were compared, and the rates and stages of pyrolysis were related to the structures of the compounds.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung der neuen Komplexsalze von Mn(II), Co(II), Ni(II) und Cu(II) mit 5,6-Diäthoxycarbonylmethyl-3-seleno-1,2,4-triazin (HSeTEK) und 5,6-Diäthoxycarbonylmethyl-3-thio-1,2,4-triazin (HTTEK) wurden auf der Grundlage der entsprechenden thermischen Kurven untersucht. Die thermoanalytischen Untersuchungen zeigen, daß HSeTEK, HTTEK und deren mit Metallionen gebildeten Komplexe bei Temperaturerhöhung einer jeweils dreistufigen Umwandlung unterliegen. Die auf der Basis der thermischen Daten festgestellten Pyrolysestufen wurden verglichen und Geschwindigkeit und Abschnitte der Pyrolyse mittels der Struktur der Verbindungen erläutert.

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, , 5,6- -3--1,2,4- 5,6 5,6 -3--1,2,4-. , . . - .

     

Thermal analysis kinetics-problems,pitfalls and how to deal with them

The kinetics of the heterogeneous, condensed-phase systems studied in thermal analytical techniques are often complex and usually affected by many experimental factors such as specimen geometry, thermal history, gaseous environment, etc. These complications impose many problems in experimental design, data analysis, and especially in interpretation of results. This paper concerns itself with practical applications of thermal analysis kinetics. Ways of overcoming, or at least ameliorating, some of the above problems are suggested, and caveats concerning overly simple and canned techniques of analysis of kinetics data are given. The limitations of one's reasonable expectations for the theoretical significance and empirical application of derived kinetics parameters are discussed.

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Zusammenfassung Die Kinetik der mittels thermoanalytischer Techniken untersuchten heterogenen kondensierten Phasensysteme ist häufig komplex und gewöhnlich durch viele experimentelle Faktoren beeinflußt, wie Probengeometrie, thermische Vorgeschichte, Gasatmosphäre usw. Diese Komplikationen bringen viele Probleme hinsichtlich der Versuchausführung, der Datenanalyse und besonders der Interpretation der Ergebnisse mit sich. Die vorliegende Arbeit befaßt sich mit den praktischen Anwendungen der thermoanalytischen Kinetik. Wege zur Überwindung oder zumindest Vereinfachung der obigen Probleme werden vorgeschlagen und Einsprüche gegen übersimplifizierte Techniken erhoben. Die Grenzen verünftiger Erwartungen hinsichtlich der theoretischen Bedeutung und der empirischen Anwendung der abgeleiteten kinetischen Parameter werden diskutiert.

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, - , , : , . , , , . . , , , « » . .

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This review is based on a lecture given on 22 September, 1986, at a Tutorial Symposium organized by Dr. Edith Turi at The Fifteenth North American Thermal Analysis Society Conference in Cincinnati, Ohio, USA.     

Influence of the nonmetallic component in binary chromium compounds on their catalytic activity in carbon monoxide oxidation

Oxidation kinetics of carbon monoxide on chromium carbide, nitride and boride has been studied. The activity of chromium compounds was compared with the electronic state of the chromium atom according to XPS data. A reaction mechanism is proposed and an assumption is made on the predominant effect of the nonmetallic component on the character of change in the catalytic activity of chromium compounds.

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, . . .

     

Role of three phonon normal processes in the analysis of the thermal conductivity of solid HD at low temperatures

The role of the three phonon normal processes in the analysis of the lattice thermal conductivity of the solid HD has been studied in the entire temperature range 0.2–4 K. The study is made by calculating the contribution of the correction term due to the three phonon normal processes towards the total lattice thermal conductivity of the pure sample of the solid HD in the temperature range stated above. The study is also made for the different values of the three phonon normal processes scattering relaxation rate. The considerable contribution due to the correction term is found compared to the total phonon conductivity above 1 K.

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Zusammenfassung Die Rolle der Drei-Phonon-Normalprozesse in der Analyse der Gitter-Wärmeleitung von festem HD wurde im Temperaturbereich von 0.2 bis 4 K untersucht. Die Untersuchung wurde durch Berechnung des Beitrages des den Drei-Phonon-Normalvorgängen zuzuschreibenden Korrekturterms an der totalen Gitter-Wärmeleitung der reinen Probe des festen HD im o.a. Temperaturbereich durchgeführt. Diese Betrachtung wurde auch für die verschiedenen Werte der Streuungsrelaxationsgeschwindigkeit der Drei-Phonon-Normalvorgänge durchgeführt. Ein wesentlicher Beitrag des Korrekturglieds wurde im Vergleich zu der totalen Phononleitfähigkeit oberhalb von 1 K gefunden.

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Résumé On a étudié, dans tout l'intervalle des températures comprises entre 0.2 et 4 K, le rôle des processus normaux à trois phonons dans l'analyse de la conductivité thermique du réseau de HD solide. L'étude s'est effectuée en calculant la contribution du terme de correction dû aux processus normaux à trois phonons, à la conductivité thermique totale du réseau de l'échantillon pur de HD solide, dans l'intervalle de températures considéré. On a, de même, effectué l'étude pour les différentes valeurs de la vitesse de relaxation de dispersion des processus normaux à trois phonons. On a trouvé une contribution considérable due au terme de correction comparé à la conductivité totale de phonon au-dessus d'1 K.

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0.2–4 . , , . . , 1 .

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The author wishes to express his thanks to Dr. R. A. Rashid, Dr. R. H. Misho and Dr. G. S. Verma for their interests in the present project.     

Kinetics of competitive addition of methyldichlorosilane to 1-hexene and to acetone

The competitive addition of methyldichlorosilane (MDChS) to 1-hexene and acetone^** has been studied. The estimated relative constant is effective and depends on acetone concentration and does not obey the Arrhenius temperature equation. A possible explanation is the complexation of methlydichlorosilyl radicals by acetone molecules.

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, 1- , -, . - .

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Initiated by -irradiation of⁶⁰Co.     

Response studies of the mechanism of o-xylene oxidation over a vanadium-titanium oxide catalyst

A response method has been used to study the mechanism of o-xylene oxidation over a vanadium-titanium oxide catalyst. The products of partial and destructive oxidation are shown to be formed under the influence of molecular oxygen on the surface intermediates produced by the interaction between o-xylene and oxidized surface sites.

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- . , , - .