高聚物玻璃化转变温度和分子参数的关系 Ⅲ·聚甲基丙烯酸甲酯立构规整性和T_g的关系

本文研究了聚甲基丙烯酸甲酯(PMAA)的立构规整性与T_8的关系,结果表明立构单元分布和含量均对T_8有显著影响。应用前文导出的理论关系,进一步处理了T_8和构象参数实验数据,用这种简单方法计算得的无扰尺寸温度系数和实验值一致。由此推论,不同立构PMMA链的T_8之差反映了它们局部择优链构象的不同。     

高聚物玻璃化转变温度和分子参数的关系 Ⅰ.高聚物链柔性与Tg的关系

 本文采用晶格模型,以动力学链段长度作为统计单元大小,推导了高聚物玻璃化温度T_8和链静态刚性因子σ²(T₈),链动态刚性因子β(T₈)以及聚合度DP等分子参数之间的关系。具体讨论了链柔性对T₈的影响。理论预测和几十种聚合物的实验数据能较好吻合,分析结果表明T₈值基本上取决于高聚物链σ(T₈)大小。     

聚甲基丙烯酸正十八酯的立构规整性及其序列研究

合成了聚甲基丙烯酸正十八酯的梳状聚合物,分别用~(13)CNMR谱和FTIR分峰技术研究了立构规整性及其数均序列长度。聚合过程服从于Bernoullian统计规律,属自由基聚合。     

13C-NMR研究聚乙烯醇微观立构规整性与丙酮缩酮化反应的关系

 本文利用丙酮与聚乙烯醇(PVA)链OH侧基之间的反应,制备出缩桐环含量不同(<70mol％)的缩酮化产物(PVKT).通过22.5 MHz ¹³C-NMR谱对其微观链结构进行表征.研究了反应与PVA空间立构性间的关系.将缩酮环划分为MM-cis、MR-cis及RR-trans三种主要构型,得到相应反应平衡常数K和初始反应速率R,并探讨了它们之间的关系: K_mm>>K_mr>K_rr,R_mm>R_mr>R_rr     

具有窄分子量分布和立构规整性的水处理絮凝剂聚丙烯酰胺的合成

在开发新的原子转移自由基引发催化体系合成同时具有窄分子量分布和一定立构规整度的絮凝剂聚丙烯酰胺方面进行了探索。以氯乙酸作为引发剂,CuCl/四甲基乙二胺(TMEDA)为催化络合剂,在聚合体系中分别引入Lewis酸Y(OTf)3和AlCl3作为定向聚合控制剂,研究了Lewis酸的加入对最终产物的等规度和ATRP聚合进程的影响。通过探索反应物种配比、溶剂介质和温度对聚合的影响,得到了最优化的聚合结果:最终产物聚丙烯酰胺絮凝剂的立构规整度m~76%,分子量分布指数Mw/Mn~1.03。进一步动力学研究表明,在有Lewis酸参与的情况下,丙烯酰胺的聚合以ATRP机理进行。对所得的高聚物絮凝剂聚丙烯酰胺进行絮凝实验,结果显示,高分子絮凝剂的沉淀效率η值与高聚物的数均分子量Mn、分子量分布指数PDI值以及立构规整度m值有关,其中絮凝剂数均分子量Mn对絮凝效率起决定性作用,而且,絮凝剂具有较低的分子量分布指数PDI值和较大的立构规整度m都有利于絮凝效率的提高。     

基于RAFT活性自由基聚合的具有一定立构规整性的聚丙烯腈合成

运用RAFT活性自由基聚合方法探索了具有一定立构规整性的聚丙烯腈的合成。合成得到RAFT聚合的链转移剂MESA,并以1 H NMR进行了表征;以MESA作为链转移剂、碳酸乙烯酯为溶剂,在单体浓度为0.80 M、60℃、原料配比[AN]0/[MESA]0/[AIBN]0为2500∶5∶1的聚合条件下,成功合成出较高分子量(Mn=5.60×104g/mol)、窄分子量分布(PDI=1.15)的聚丙烯腈;进一步在各单体浓度的RAFT聚合中,加入单体摩尔量3%的AlCl3,得到聚丙烯腈数均分子量为6.1×104~6.5×104g/mol,全同立构组成为mm=32.1%~32.6%,聚合产物分子量分布宽度介于1.31~1.38之间,从而实现了在RAFT活性聚合体系中通过Lewis酸的作用合成得到具有一定立构规整性的聚丙烯腈。     

十二烷基苯磺酸钡存在下负离子聚合控制聚苯乙烯立构规整性研究

以正丁基锂(n-BuLi)为引发剂,环已烷为溶剂,通过添加十二烷基苯磺酸钡/四氢呋喃(SDBB/THF),对苯乙烯负离子聚合进行了研究.该体系可在60℃聚合得到立构规整性聚苯乙烯,其丁酮不溶物含量可达80%左右.13C-NMR表征结果显示其微观序列组成以等规结构为主,三元组mm和等规五元组mmmm含量可达57%和45%;DSC谱图中不仅有聚苯乙烯玻璃化温度(100℃),而且在211℃有一熔融峰.GPC结果表明,实测分子量与设计分子量差别较大,且分子量分布较宽。     

高聚物玻璃化转变温度和分子参数的关系 Ⅱ.分子量对玻璃化转变温度的影响

 根据前文提出的理论模型,本文推导出下述表征高聚物数均分子量(M_n)与玻璃化转变温度T₈关系的理论公式: T_g=T_g∞-K_g/M_n K_g=T_g∞·σ²(T_g)·M_u十几种高聚物的K_g理论计算位能较好地和实验值吻合。应用理论关系式具体计算了聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚二甲基硅氧烷和聚α-甲基苯乙烯的T_g随分子量的变化,其结果是令人满意的。     

高聚物玻璃化转变温度和分子参数的关系 Ⅱ.分子量对玻璃化转变温度的影响

根据前文提出的理论模型,本文推导出下述表征高聚物数均分子量(M_n)与玻璃化转变温度T_8关系的理论公式: T_g=T_g~∞-K_g/M_n K_g=T_g~∞·σ~2(T_g)·M_u十几种高聚物的K_g理论计算位能较好地和实验值吻合。应用理论关系式具体计算了聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚二甲基硅氧烷和聚α-甲基苯乙烯的T_g随分子量的变化,其结果是令人满意的。     

立构规整性二氧化碳共聚物:从无定型到结晶性材料转变

二氧化碳与环氧烷烃交替共聚制备降解性聚碳酸酯是重要的绿色聚合反应之一.尽管二氧化碳共聚物的工业化已经具备了一定基础,但却受制于材料性能、品种单一等问题,发展十分缓慢.先前发展的二氧化碳基聚碳酸酯是非晶且玻璃化转变温度较低,存在高温强度迅速变差等问题.通过立构规整性聚合使碳酸酯单元在主链上有序排列可能是该类聚合物结晶的主要途径.本文重点介绍了二氧化碳与环氧烷烃的立构规整性聚合方面的最新研究进展,包括高立构规整性催化剂的设计,以及结晶性二氧化碳基聚碳酸酯的创制工作.     

高聚物玻璃化转变温度和分子参数的关系 Ⅰ.高聚物链柔性与T_g的关系

本文采用晶格模型,以动力学链段长度作为统计单元大小,推导了高聚物玻璃化温度T_8和链静态刚性因子σ~2(T_8),链动态刚性因子β(T_8)以及聚合度DP等分子参数之间的关系。具体讨论了链柔性对T_8的影响。理论预测和几十种聚合物的实验数据能较好吻合,分析结果表明T_8值基本上取决于高聚物链σ(T_8)大小。     

CORRELATION BETWEEN GLASS TRANSITION OF POLYMERS AND ENERGY OF ROTATIONAL ISOMERIZATION OF MOLECULAR CHAINS

It has been shown that the free volume fraction at T_g is not a universal parameter for linear polymers of different molecular structure. The reason is that the volume expansion at T_g is partially contributed from the change of the numbers of conformations of isolated molecular chains due to internal rotation. In this paper, glassy transformation was connected with internal rotation of isolated molecular chains, and the relationship between free volume fraction of polymers at T_g and energy e of rotational isomerization of isolated molecular chains was formulated, e=-k·T_g·In (△α·T_g/1-△α. T_g). The values of calculated from the above formula are in good agreement with those published in the literatures. Thus, the method described in this paper can be used to estimate a parameter for the flexibility of isolated molecular chains.7     

聚合物的分子结构与吸声性能研究

以甲苯二异氰酸酯和聚乙二醇为原料合成了聚氨酯,同时以乙烯基聚二甲基硅氧烷和含氢硅油为原料合成了硅橡胶.然后,以上述合成的硅橡胶和聚氨酯橡胶分别作为消声涂层的基体材料,研究了聚合物分子结构对涂层吸声性能的影响.采用傅利叶变换红外光谱(FTIR)表征了聚合物的分子结构,用驻波管法测量了涂层的吸声系数,用拉伸法和剪切法测定涂层的拉伸模量和剪切模量,并利用有限元程序ANSYS8.0模拟分析了涂层在水压下的形变.测试结果表明,不同结构的聚合物,在常压和高压下呈现出不同的吸声性能.具有柔性链状结构的硅橡胶基涂层,在水压作用下形变较大,吸声系数随水压增大而迅速减小;而含氢键结构的聚氨酯基涂层,在水压作用下形变较小,吸声系数随水压增大而升高.分析认为聚合物自由体积的大小和运动可能是影响涂层吸声性能的重要因素.橡胶体积压缩后,在一定程度上减少了自由体积的大小,限止了自由体积的运动,因此,选择刚性结构的聚合物作为涂层基体,调节自由体积,是制备在高压下具有高吸声性能涂层的重要途径.     

最快结晶速率温度与结晶参数的关系

以经典的结晶速率与温度的关系为基础,对T_(c,max)与结晶参数的关系进行了研究.结果表明,T_(c,max)同平衡熔融温度(T_m)的比值仅与成核参数(φ)同扩散活化能(E_d)之比有关.高聚物的结晶过程可用二次成核模型近似.当结晶速率与温度的关系采用下式时 G=G_0exp[-E_d/RT-φT_m~2/T~2(T_m-T)]T_(c,max)与结晶参数的关系为 T_(c,max)=2/3T_m[1-(1+9α)~(1/2)cos(1/3)arccos1/(1+9α)~(3/2)+240°]或 α=φR/E_d=T_(c,max)(T_m-T_(c,max)~2/T_m?2(3T_(c,max)-2T_m)     

多环麝香的分子结构和香气之间的关系

本文综述了多环麝香的当前进展,并提出了系统的分类方法。对各种多环麝香(茚满型,萘满型,异色满型,氢化引达省型,苊型)香味与分子结构之间关系的研究进行了总结,还作了比较。并描述了多环分子中环上取代基的性质,数量和位置对麝香香味的影响。     

四面体型过渡金属配合物的构型与CD的关系

旋光性四面体型过渡金属配合物的圆二色光谱(CD)在d-d跃迁区的特征谱线反映了该类配合物的构型特征。从极化度的多级圆球不对称性模型出发,可将这类配合物的构型与CD在d-d跃迁区的特征谱线之间建立起直接的联系。