手性联萘酚配合物催化的缺电子烯烃不对称环氧化反应

缺电子烯烃的不对称环氧化反应是有机合成领域最具有挑战性的课题之一。手性联萘酚配体所修饰的催化剂是一种很优异的C2轴对称手性诱导源,可以催化各种α,β－不饱和羰基化合物如α,β－不饱和酮、α,β－不饱和羧酸脂等的不对称环氧化反应,具有良好的催化活性和对映选择性。本文对由手性联萘酚类配体所修饰的小分子催化剂、聚合物负载的催化剂和自负载催化剂在不饱和羰基化合物的催化不对称环氧化反应中的应用进行了综述,探讨了催化剂结构、配位金属原子、添加物、氧化剂、溶剂和反应温度等因素对手性联萘酚催化剂催化效能和对映选择性的影响。     

手性伯胺催化的不对称Aldol反应

<正>Aldol反应被认为是现代有机合成中最有效的形成碳碳键的方法之一[1],应用此反应可以合成含有两个立体中心的β-羟基羰基化合物。自从2000年List教授发现脯氨酸可以催化分子间的不对称Aldol反应以来[2],越来越多的科学家开始致力于寻找高效的有机催化剂。     

手性二胺的合成及其在催化不对称反应中的应用

手性二胺作为具有良好催化活性和对映选择性的手性配体或手性辅助剂, 在多种催化不对称反应中已经得到广泛应用, 并取到了很好的研究成果. 目前, 手性二胺化学的研究已成为催化不对称化学领域中一个十分活跃和引人注目的研究热点. 综述了手性二胺化学近几年的研究进展.     

手性联二萘酚衍生物催化芳香醛的不对称炔基锌加成反应

以手性联二萘酚为原料,合成了3,3’位取代的手性联二萘酚衍生物,研究了在该衍生物配体、二乙基锌和三乙胺条件下的苯乙炔对芳香醛的不对称加成反应,得到较好产率(43%～71%)的炔丙醇,ee值最高为68%。     

手性磷酸催化的有机催化不对称反应

手性磷酸是近年来发展起来的一类新型高效、高对映选择性的Brønsted酸类有机催化剂, 已成功应用于催化不对称Mannich反应、还原胺化反应、Pictet-Spengler反应、aza-Diels-Alder反应和aza-Ene反应等许多重要的有机合成反应. 手性磷酸催化剂分子内同时含有Lewis碱性位点和Brønsted酸性位点, 可同时活化亲电与亲核底物. 作为一种新型双功能有机催化剂, 手性磷酸具有较高的催化活性和对映选择性, 催化剂最低用量可达0.05 mol%. 对各类手性磷酸催化剂在有机催化不对称合成反应中的应用研究进展, 以及不对称诱导反应的机理、手性磷酸的分子结构及反应条件对其催化活性和不对称诱导活性的影响进行了评述.     

手性环状二胺催化的不对称Diels-Alder反应

研究了一种结构新颖、合成路线简单的手性二胺催化的Diels-Alder反应,考察了各种Br nsted酸助催化剂、温度、溶剂和手性二胺分子中不同的取代基对反应的影响.研究结果表明:该类催化剂在催化Diels-Alder反应中表现出较高的催化活性和中等的立体选择性.     

联二萘酚衍生手性磷酸在亚胺不对称转移氢化反应中的应用研究进展

综述了BINOL衍生手性磷酸在亚胺不对称转移氢化反应中的应用研究进展。根据亚胺不对称转移氢化反应中三类不同的氢供体--Hantzsch酯类氢源、2-取代苯并噻唑啉类氢源及其他氢源,对BINOL衍生手性磷酸催化的亚胺不对称转移氢化反应进行了重点介绍。参考文献５３篇。     

1,1′-联-2-萘酚在不对称催化中的应用新进展

光学活性的 1,1′ 联 2 萘酚 (BINOL)及其衍生物作为优异的手性配体应用于不对称催化中已取得了巨大进展 ,显示出广阔的应用前景 .对BINOL小分子和高分子在各种不对称催化反应中的最新进展和发展方向进行了评述 ,并介绍了有关BINOL的几种新型催化策略     

含光学活性联二萘酚基团可溶性高分子手性配体的合成及其不对称加成反应

不对称催化是有机化学研究的前沿领域和发展方向．近10年来,手性配体的研究得到了长足的发展,大量的小分子手性配体被报道,其中许多手性配体展示了优异的催化性能．但是由于昂贵的手性配体（金属催化剂）分离、回收和再利用的问题,从而限制了小分子催化剂的应用．因此,解决手性金属催化剂的分离与回收问题是不对称催化研究领域的一个热点问题．为了解决这一关键问题,国内外科学家从负载的角度出发已经成功地发展了众多的研究方法,无机负载法、交联高分子负载法、可溶性高分子负载法、树状大分子负载法等．许多负载的手性金属催化剂已经表现出优异的催化活性和高的对映选择活性．     

聚合物负载的手性联二萘酚的合成及其在不对称催化中的应用进展

作为一种有机配体, 手性1,1'-联二萘酚(BINOL)被广泛应用于过渡金属催化的均相不对称有机反应. 为克服均相催化剂不易回收重复使用等缺陷, 人们深入研究了聚合物负载手性BINOL催化剂的方法. 总结了近年来聚合物负载手性BINOL催化剂的合成及其在不对称有机催化中的应用, 并对负载型BINOL催化剂进行了展望.     

Chiral Diamine-catalyzed Asymmetric Aldol Reaction

A highly efficient catalytic system composed of a simple and commercially available chiral primary diamine (1R,2R)-cyclohexane-1,2-diamine(6) and trifluoroacetic acid (TFA) was employed for asymmetric Aldol reaction in em-PrOH at room temperature. A loading of 10%(molar fraction) catalyst 6 with TFA as a cocatalyst could catalyze the Aldol reactions of various ketones or aldehydes with a series of aromatic aldehydes, furnishing Aldol pro- ducts in moderate to high yields(up to >99%) with enantioselectivities of up to >99% and diastereoselectivities of up to 99:1.     

有机小分子催化的不对称羟醛缩合反应

总结了近年来用于不对称催化羟醛缩合反应的各种有机小分子催化剂, 简要阐述了每种类型的催化剂的催化机理以及它们的优缺点, 同时对有机小分子催化反应的发展进行了展望.     

脯氨酸二肽催化的不对称直接Aldol反应

以(S)-脯氨酸和(R)-脯氨酸为原料合成了二肽H-(S)-Pro-(S)-Pro-OH(1)和H-(S)-Pro(-R)-Pro-OH(2),分别以两种二肽催化了不对称直接A ldol反应,获得了相同立体构型(S)的产物,与(S)-脯氨酸催化所得的产物构型(R)相反.该催化剂的立体选择性不高(ee<21%).理论计算的结果与实验结果吻合.     

L-脯氨酸催化的不对称Aldol缩合反应实验设计

介绍了L-脯氨酸催化的对硝基苯甲醛与丙酮的不对称Aldol反应的实验设计。室温反应2 h后,柱层析得到（R）-4-（4-硝基苯基）-4-羟基-2-丁酮,利用手性高效液相色谱测试得到产物的ee值。学生实验结果显示,收率范围为53%~74%,对映选择性范围为62%~69%。本实验方案将Aldol反应的研究成果设计成综合性实验,不仅强化训练了学生基本的实验技能和操作,同时拓宽了知识面,培养了学生分析问题、解决问题等方面的综合能力。     

手性双氨基醇-Et2Zn催化的不对称直接羟醛缩合反应

以1,3-二溴丙酮和(2'S)-(二苯基羟甲基)-四氢吡咯为原料,合成了两种新型手性氨基醇1,3-双[(2'S)-(二苯基羟甲基)-1-四氢吡咯基]丙酮(3)和1,3-双[(2'S)-(二苯基羟甲基)-1-四氢吡咯基]-2-丙醇(4),总产率分别为39%和35%.手性双氨基醇3-/4-Et2Zn可催化未修饰醛、酮的不对称直接羟醛缩合反应,对映体过量最高9%.     

以联萘酚（BINOL）为骨架的轴手性化合物在不对称催化中的研究进展

具有C₂对称轴的1,1′-联二萘酚（BINOL）具有非手性碳的手性旋光构型,此类分子的独特立体结构决定了分子兼具刚性和高的立体控制能力,以联萘酚为骨架衍生的一系列新颖的化合物以其优越的手性控制性能和手性催化剂方面的优良应用而备受关注。本文以有机合成中深具研究前景的不对称催化为切入点,综述了具有手性联萘酚结构的磷酸化合物、联萘酚金属磷酸盐化合物、联萘酚膦化合物以及相关衍生物在不对称催化反应中的研究进展。参考文献36篇。     

脯氨酸催化的甲基酮与a-酮酸酯间的不对称Aldol反应

以脯氨酸为催化剂，实现了甲基酮与a-酮酸酯间的不对称Aldol反应，以43%-93%的产率和最高达81％的ee得到多种a-羟基酸酯。空间效应看来是影响反应活性和选择性的一个重要因素。丙酮表现出比丁酮高的反应活性，而在某些情况下 丁酮则呈现更高的对映选择性。