Eine neue Schnellmethode zur Untersuchung von Urin auf Opiate und deren Derivate

Zusammenfassung Der nephelometrische Nachweis des Morphins und Dilaudids nach Deckert ist für die Anzeige von Eukodal, Dicodid, Codein, Acedicon, Narcotin, Papaverin und Cocain nicht anwendbar, wenn diese Alkaloide, wie dies in der Praxis der Urinkontrolle suchtverdächtiger Personen fast ausschließlich der Fall ist, nur in geringeren Konzentrationen (unter 75g je 10 ml oder 7,5 mg je Liter) im Harn enthalten sind.Um möglichst alle Opiate und deren Derivate durch eine kurze Voruntersuchung auch in geringsten Mengen nachweisbar zu machen und dadurch eine rasche Entscheidung über die weitere Untersuchung möglich zu machen bzw. einwandfrei negativ reagierende Urine ausscheiden zu können, wurde eine neue Schnellmethode entwickelt. Diese Methode kann in einfacher, zeitsparender Weise mit der Prüfung nach Deckert verbunden werden und beruht auf charakteristischen Trübungsreaktionen mit den Halogenen Brom und Jod. Bei der Durchführung der Reaktionen in essigsaurem Medium wird durch Anwendung von Brom- und Jodlösungen bestimmter Zusammensetzung, je nachdem, ob dieselben einzeln oder zugleich den nach Deckert hergestellten Extraktlösungen hinzugefügt werden, nicht nur eine zuverlässige Anzeige, sondern auch eine gewisse Differenzierung der einzelnen Alkaloide ermöglicht. Die Empfindlichkeit der Reaktionen ist ausreichend groß, so daß mit einer Urinmenge von 20 ml — bzw. 10 ml bei allgemeiner Opiatanzeige mit beiden Halogenen zugleich — das Auslangen gefunden wird.Mit normalen, opiatfreien Urinen werden einwandfreie Blindproben erhalten, welche sich auch von den schwach positiven Befunden deutlich unterscheiden und dadurch eine große Sicherheit in der Anzeige geringster Opiatgehalte bedingen.Bei der Überprüfung des Verhaltens einer größeren Zahl von Arzneistoffen konnte festgestellt werden, daß eine Vortäuschung von Opiaten durch diese Stoffe nicht zu befürchten ist. Die als Störsubstanzen in Betracht kommenden Analgetica Polamidon, Dolantin und mit Einschränkung auch Cliradon sind ebenso wie Chinin leicht und rasch durch die Reaktion mit Bromkresolgrün zu erkennen. Die Halogenmethode besitzt demnach einen bedeutenden Grad von Spezifität.     

Zur Kinetik der Grenzflächenaktivität

Zusammenfassung Bei den meisten praktischen Benetzungsvorgängen findet gleichzeitig eine Änderung der Grenzfläche flüssiggasförmig statt. Daher spielt auch die Oberflächenspannung der Flüssigkeit neben den Grenzflächenenergien fest-gasförmig und fest-flüssig eine Rolle; diese kann in gewissen Fällen dominierend sein. Bei verdünnten Netzmittellösungen bewirkt eine Vergrößerung der Oberfläche eine vorübergehende Verminderung der Oberflächenkonzentration und damit eine Zunahme der Oberflächenspannung. Bei einer Verkleinerung der Oberfläche ist es umgekehrt. Zur Erzielung einer großen Benetzungsgeschwindigkeit ist es günstig, wenn diese dynamischen Änderungen der Oberflächenspannung möglichst klein sind.Es wird ein Verfahren zur Messung der dynamischen Veränderlichkeit der Oberflächenspannung beschrieben, das auf dem Unterschied der Oberflächenspannungen an den beiden Menisken eines in einer Kapillare sich bewegenden Flüssigkeitsfadens beruht. Messungen mit einer Reihe von technischen Netzmitteln ergaben, daß die mit ihnen gemessenen Textilnetzzeiten mit der dynamischen Veränderlichkeit der Oberflächenspannung parallel gehen.Weitere Versuche befaßten sich mit Beziehungen zwischen der dynamischen Veränderlichkeit der Oberflächenspannung und dem Diffusionskoeffizienten des Netzmittels. Es wurde der zeitliche Verlauf der Bewegung eines unter konstantem Druck in einer Kapillare unter Benetzung der Wand zurückweichenden Flüssigkeitsmeniskus gemessen. Nimmt man an, daß hierbei die freie Diffusion geschwindigkeitsbestimmend ist, so erhält man aus den Versuchen Werte für den Diffusionskoeffizienten, die um rund eine Zehnerpotenz zu klein sind. Es wird daraus geschlossen, daß die Netzmittelmoleküle beim Übergang aus dem Innern an die Oberfläche der Lösung eine irgendwie geartete Hemmung, sei es eine elektrische Potentialschwelle oder eine sterische Hinderung, zu überwinden haben.     

Vereinfachtes Verfahren zur Bestimmung des Kohlenstoffs und Wasserstoffs sowie des Schwefels organischer Substanzen

Zusammenfassung Es wird ein neues Verfahren zur Bestimmung des Kohlenstoffs und Wasserstoffs beschrieben. Die neuartige Arbeitsweise ist dadurch gekennzeichnet, daß zunächst die Destillations- bzw. thermischen Zersetzungsprodukte der zu untersuchenden Substanz mit Hilfe eines indifferenten Gases durch eine als Brenner wirkende erhitzte Capillare in den Verbrennungsraum des Reaktionsrohres geleitet werden, in dem sie im reinen Sauerstoffstrom verbrannt werden. Anschließend werden die festen Rückstände im Entgasungsraum mit reinem Sauerstoff vollständig verbrannt. Die sehr heiße Flamme am Capillarende sowie der Sauerstoffüberschuß gewährleisten eine vollständige Verbrennung der Entgasungsbzw. Destillationsprodukte, so daß weitere Oxydationsmittel nicht erforderlich sind. Die direkte Beobachtung der Verbrennungsflamme gestattet zudem, den Verbrennungsvorgang gut zu überwachen und zu steuern. Der apparative Aufwand für das Verfahren ist gering, da für die Beheizung des Entgasungsraumes sowie des Verbrennungs- und Absorptionsraumes nur zwei Bunsenbrenner erforderlich sind.Das gleiche Verbrennungsprinzip wird bei dem ebenfalls beschriebenen Verfahren zur Bestimmung des Schwefels angewandt.     

Untersuchungen über bakteriostatische Chinone und andere Antibiotica

Zusammenfassung Es werden die Effekte verschiedener bakteriostatisch wirksamer Chinone auf den StrudelwurmPlanaria gonocephala beschrieben. Eine quantitative Untersuchung der Verhältnisse ergibt, daß die Wirkungsreihe der Substanzen gegenüberPlanaria nicht identisch mit denjenigen gegenüber Bakterien ist. Die mathematische Interpretation der Konzentrations-Wirkungsbeziehungen ergibt eine Formel, welche formal mit der Adsorptionsisotherme übereinstimmt. Diese Tatsache gibt Anlaß zur Vermutung, daß als Primärprozeß eine Adsorption stattfindet, der dann vermutlich als sekundäre Reaktion eine Hemmung eines zellwichtigen Fermentsystems folgt. In hochkonzentrierten Lösungen von p-Benzochinon und Toluchinon scheint dagegen eine gerbungsähnliche Proteinreaktion den vorherrschenden Wirkungsmechanismus darzustellen. Versuche mit Mischlösungen von Chloreton und Benzochinon lassen den Schuluß zu, daß der Angriffspunkt der Chinone ein anderer ist als derjenige der Narkotica.Erkenntnisse, welche die Regelmäßigkeiten des Zerfalls der Versuchstiere in den Lösungen betreffen und mit der Theorie der physiologischen Gradienten vonChild in einem gewissen Widerspruch stehen, sollen einer gesonderten Veröffentlichung in einer zoologischen Fachzeitschrift vorbehalten bleiben.Mit 5 Abbildungen     

Zusammenhang zwischen Chelatstabilit?t und Redoxpotential des Liganden bei Curcuminato-Bor-Gemischtligandenkomplexen

Zusammenfassung Curcumin und Curcuminatoborchelate (B-Curc) mit verschiedenen Zweitliganden lassen sich an der Quecksilbertropfelektrode reduzieren. Die Reduktion erfolgt am enolischen C-Atom, das auch Bestandteil des Chelatringes ist. Im Gegensatz zu der bekannten negativen Potentialverschiebung bei Reduktion des Zentralatoms erfolgt bei Ligandenreduktion eine Verschiebung zu positiveren Halbstufenpotentialen mit zunehmender Stabilität der Chelate. Auf diese Weise wurden Stabilitätskonstanten einiger Gemischtliganden B-Curc-Chelate bestimmt, die mit anderen Methoden nicht erhalten werden konnten. Aus einer Adsorptionsvorstufe ließen sich Aussagen über die Konformation eines reduzierten Curcuminmoleküls im adsorbierten Zustand machen.Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Bonn-Bad Godesberg, dem Minister für Wissenschaft und Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen, Landesamt für Forschung, sowie dem Verband der Chemischen Industrie, Fonds der Chemie, für Sachbeihilfen.     

Erfahrungen mit der flammenlosen Atomabsorption bei der Untersuchung biologischen Materials auf Spuren von Schwermetallen

Zusammenfassung Es wird über den Einsatz der flammenlosen AAS bei der Bestimmung von Blei, Zink und Thallium in Blut, Urin und Gewebe berichtet. Wegen der hohen Empfindlichkeit der Methode kann auf eine Abtrennung und Anreicherung der zu bestimmenden Elemente verzichtet werden. Durch die Verwendung eines Untergrundkompensators können Fehlbestimmungen, die durch das Auftreten von Rauch beim Atomisieren bedingt sind, vermieden werden. Wenn die Proben nur wenig verdünnt werden können, muß mit dem Einfluß dritter Partner aus dem biologischen Material gerechnet werden. Dieser Einfluß kann durch Zusatz von Salpetersäure zu den Proben im Graphitrohr vermindert, aber nicht völlig aufgehoben werden. Die Leistungsfähigkeit der flammenlosen AAS wird am Beispiel der Bleibestimmung in Eierschalen und Eiinhalt wild lebender Vögel gezeigt.Herrn Lühl vom Forstzoologischen Institut der Universität Freiburg sei auch hier für die Beschaffung der Proben und Frau Engel für die Durchführung der Untersuchungen gedankt.     

Zur relativkonduktometrischen Bestimmung von Stickstoff in einigen siliciumnitridhaltigen Werkstoffen

Zusammenfassung Zur Bestimmung von Stickstoff in siliciumnitridhaltigen Werkstoffen wird eine rasche relativkonduktometrische Methode beschrieben, die durch folgende Schritte gekennzeichnet ist:1. Der Aufschluß erfolgt bei 680 ° C im Inertgasstrom durch Schmelzen mit LiOH. 2. Ammoniakgas und Feuchtigkeit werden über eine geheizte Leitung rasch aus der heißen Zone entfernt. Die Feuchtigkeit wird durch KOH absorbiert. 3. Die Endbestimmung des Ammoniaks erfolgt nach Absorption in 0,05 N H₂SO₄ auf relativkonduktometrischem Wege.Die Methode wurde im Arbeitsbereich 0,3–3,6 mg N getestet, empfindlichere Bereiche sind durch Verwendung eines verdünnteren Absorptionsmittels einstellbar. Siliciumnitridhaltige Proben mit Stickstoffgehalten von 6,6–38,5% wurden mit guter Reproduzierbarkeit (relative Standardabweichung 0,9–2,8%) analysiert. DieRichtigkeit der Werte wurde durch Vergleich mit 2 unabhängigen anderen Methoden überprüft. Der Zeitbedarf einer Bestimmung liegt bei 8 min.Die Autoren danken Herrn Prof. Dr. Hanns Malissa und Herrn Prof. DDr. Richard Kieffer für die großzügige Unterstützung und Förderung dieser Zusammenarbeit. Herrn Prof. Dr. Peter Ettmayer und Herrn Dr. Georg Dufek danken wir für wertvolle Anregungen. Frl. Brigitte Wopenka danken wir für ihre Mithilfe bei der praktischen Arbeit.     

Molekulargewichtsbestimmung von Ferrocenderivaten durch potentiometrische Titration mit Dichromat

Zusammenfassung Es wird eine rasche und exakte Halbmikro-Molekulargewichts-(bzw. Äquivalentsgewichts-) bestimmung von Ferrocenderivaten durch potentiometrische Titration mit 0,01 n K₂Cr₂O₇-Lösung beschrieben. Sie beruht auf der reversiblen Oxydation zu den entsprechenden Ferriciniumionen. Acyl-ferrocene, bei denen eine reversible Oxydation nicht möglich ist, können mit LiAlH₄/AlCl₃ glatt zu den entsprechenden sauerstoff-freien Verbindungen reduziert werden, die dann ebenfalls der Titration mit Dichromat und damit der Molekulargewichtsbestimmung zugänglich sind.13. Mitteilung: Schlögl, K., u. M. Peterlik: Mh. Chem. 93, 1328 (1962).Der Regierung der USA danken wir bestens für die finanzielle Unterstützung der vorliegenden Arbeit und der Ethyl-Corporation, New York, für die großzügige Überlassung von Ferrocen. Herrn M. Fried haben wir für Anregungen zu danken.     

Ueber Leitungshemmung durch Kolloide nebst Bemerkungen zum Serumleitvermögen

Zusammenfassung In vorliegender Arbeit wird gezeigt, daß die vier Kolloidarten, Serumalbumin, Serumglobulin, Gelatine und Saponin, die Leitfähigkeit einer 1/2 n Lösung von NaOH in verschiedenem Grade herabsetzen, und daß diese Herabsetzung mit zunehmender Kolloidkonzentration bei Albumin, Globulin und Saponin so abnimmt, daß die Leitfähigkeitskurve leicht konkav ist. Die Ursache dieser Erscheinung, daß (jetzt rückwärts gehend) die Leitfähigkeit bei Verdünnung des Kolloids rascher anwächst als seiner jeweiligen Konzentration entspricht, wird zur Hauptsache in der relativen Erhöhung der lonenkonzentration in der Zwischenflüssigkeit, dann auch in der Vergrößerung der Eigenleitfähigkeit der Teilchen und der verminderten inneren Reibung des Systems gesehen.An Hand der Experimente werden die im Innern eines Kolloids stattfindenden Vorgänge einer Analyse unterworfen, wobei es sich herausstellt, daß Quellungs- und Adsorptionsprozesse, Oberflächenspannung der Teilchen, Konzentration derselben und der lonen und die Art der letzteren von hervorragender Wichtigkeit sind und daß die Leitfähigkeit des ganzen Systems von diesen Faktoren abhängig ist. Es wird hervorgehoben, daß solche Prozesse als Folge des Stoffwechsels auch in der Blutflüssigkeit sich abspielen.Die Leitfähigkeit eines Kolloid-Ionen-Systems wird zur Hauptsache als eine Funktion der Ionenzahl und der Kolloidkonzentration betrachtet, wobei aber ausdrücklich bemerkt wird, daß oft, eben infolge der erwähnten Adsorptionsprozesse und des Mithineinsplelens von Nonelektrolyten, die Leitfähigkeit zu Fehlschlüssen bezügl. des Verhaltens der Elektrolyte führen kann. Dies zu vermeiden, wird die gleichzeitige Anwendung mehrerer physikalisch-chemischer Methoden im Verein mit der Leitfähigkeitsmessung empfohlen, deren Ergebnisse Rückschlüsse auf die Beschaffenheit bezw. Zusammensetzung physiologischer und pathologischer Sera erlauben. Als Beispiele werden dann die Ergebnisse von 25 Fällen gleichzeitiger Anwendung von drei Methoden bei Seren qualitativ mitgeteilt und zu deuten versucht.     

Indirekte polarographische Analyse mit Hilfe von Komplexbildnern, die eine anodische Depolarisationsstufe ergeben

Zusammenfassung Es wird eine indirekte polarographische Analyse beschrieben, die sich der Komplexbildung des gesuchten Körpers mit einem anodischen Depolarisator bedient. Als Bedingung eines allgemein durchführbaren Verfahrens wird die Forderung einer linearen Proportionalität zwischen der Senkung der Depolarisationsstufe und der Menge des zu bestimmenden Stoffes in der Lösung erhoben.Es wird auf die Möglichkeit einer sehr genauen Stufenabmessung hingewiesen, die auf einer Messung der Depolarisationsstufenhöhe gegen den durch Überschuß des gesuchten Stoffes erhaltenen Grundstrom beruht.Die Bedingungen für das Erzielen eines guten Analysenergebnisses werden besprochen.Schließlich wird die Möglichkeit einer indirekten Bestimmung von Calcium, Magnesium und Eisen(III) mit Hilfe von Versenat (Äthylendiamintetraacetat) an Hand von Daten aus der Literatur als Rechenbeispiel angeführt.     

Über ein vereinfachtes Simultanbeugungsverfahren und seine Anwendung im Übermikroskop

Zusammenfassung Es wird über ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von Simultanbeugungsaufnahmen im Übermikroskop berichtet, welches gestattet, das Bild der eigentlichen Probe ohne jegliche Störung bei allen verfügbaren Vergrößerungen aufzunehmen und in enger Kombination hiermit das Beugungsbild derselben zusammen mit einem Eichdiagramm zu erhalten.Dies wird durch eine getrennte Belegung der Objektfelder mit der Eich- und der Probesubstanz erreicht. Die Möglichkeit der Herstellung derartiger Doppelbeugungsbilder wird an Hand eines Beispieles als Folge der Nichtparallelität des einfallenden Bündels sowie von Ausblendeffekten an der Zentrierblende gedeutet.Mit 5 Abbildungen.     

Eine Beziehung zwischen der Dielektrizitätskonstante und dem inneren Druck reiner Flüssigkeiten bei verschiedenen Temperaturen

Zusammenfassung Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist zu untersuchen, ob mit steigender Temperatur eine einfache Beziehung zwischen der Änderung der Dielektrizitätskonstante (DK) und dem inneren Druck reiner Flüssigkeiten besteht. Unter Benützung eines von uns früher auf Grund eines vonYoung undLaplace entdeckten Zusammehanges abgeleiteten Ausdruckes erhielten wir einen Faktor, dessen Vergleich mit derDK bei verschiedenen Temperaturen hinreichend ist, um als Vergleich derDK mit dem inneren Druck bei den entsprechenden Temperaturen zu dienen. Der Vergleich der beiden Größen wird graphisch durchgeführt. Wir beobachteten bei 12 der untersuchten 14 Flüssigkeiten, daß sich dieDK linear mit dem inneren Druck ändert. Wasser und Eisessig sind Ausnahmen. Im Hinblick auf das Kriterium vonTakeuchi foldt, daß die Molekularkräfte in allen untersuchten Flüssigkeiten elektromagnetischer Natur sind, ausgenommen Eisessig, in welchem sie elektrostatischer Natur sind.Department of Technology Annamalai UniversityMit 12 Abbildungen     

Molekulartheorie der Ungleichgewichtszustände von Flüssigkeiter

Zusammenfassung Der einsinnige Verlauf irreversibler Vorgänge wird für Gase aus der statistischen Unabhängigkeit aufeinanderfolgender Zusammenstöße hergeleitet. In Kristallen spielt die anharmonische Kopplung von Eigenschwingungen eine ähnliche Rolle wie Zusammenstöße von Gasen. Für den flüssigen Zustand, für welchen sich weder Zusammenstöße noch Eigenschwingungen definieren lassen, wird die Irreversibilität der Reibung und Wärmeleitung aus dem Postulat abgeleitet, daß ein zeitlicher Auto-Korrelationskoeffizient der molekularen Beschleunigung nach einem endlichen Zeitabschnitt verschwinden soll. Durch Verknüpfung dieser Hypothese mit den Bewegungsgleichungen der Molekeln läßt sich die Wahrscheinlichkeitsverteilung der Relativkoordinaten eines Durchschnittspaares von Molekeln ableiten. Für den Fall ungleichförmiger Temperatur oder Strömungsgeschwindigkeit wird die Verteilungs-funktion durch Auflösung einer Differentialgleichung gewonnen, welche aus der Theorie der Brownschen Bewegung bekannt ist.In Flüssigkeiten werden Impuls und Energie von Molekel zu Molekel durch Wechselwirkungskräfte übertragen. Energie der Impulsübertragung durch die Fortbewegung einzelner Molekeln ist im Gegensatz zu Gasen von untergeordneter Bedeutung. Impuls- und Energiestrom, und demgemäß Viskosität und Wärmeleitfähigkeit lassen sich als Erwartungswerte der Beiträge eines Durchschnittspaares berechnen; hierfür ist die Verteilungsfunktion der Relativkoordinaten anzuwenden.Die Theorie liefert allgemeine Aussagen über den Temperatureinfluß auf die Wärmeleitfähigkeit und Viskosität; sie wurde zur Berechnung des Einflusses eines elektrischen Feldes auf die innere Rèibung von Flüssigkeiten verwendet und auch zur Ableitung einiger Zahlenwerte der inneren Reibung von Argon. Übereinstimmung mit vorhandenem Erfahrungsmaterial erweist sich als hinreichend, um den weiteren Ausbau der Theorie als lohnend erscheinen zu lassen. Hierbei ist die wichtigste noch ungelöste Aufgabe die Berechnung der Auto-Korrelation der molekularen Beschleunigung.Vortrag, gehalten auf dem Herbert-Freundlich-Gedächtnis-Kongreß in Berlin vom 5. bis 8. Mai 1954.     

Über Kapillarsysteme,XX/1

Zusammenfassung Wenn der eine Schenkel eines mit Wasser gefüllten Hebers in eine wässerige Lösung und der andere in reines Wasser taucht, so wird durch das Hineindiffundieren des gelösten Stoffes in den Heberschenkel das Hebergleichgewicht gestört und der Wasserspiegel sinkt zur Ausbalancierung des Lösungsgewichtes der in den Heberschenkel diffundierten Stoffmenge um einen bestimmten Betrag unter seinen anfänglichen Wert.Die Größe dieser Niveauänderung in cm multipliziert mit dem spezifischen Gewicht des Wassers ist für eine bestimmte Versuchsanordnung direkt mit dem Lösungsgewicht der diffundierten Substanzmenge identisch, so daß die ganze Anordnung ohne weiteres wie eine Waage wirkt.Man kann auf diese Weise den Diffusionskoeffizienten des gelösten Stoffes aus besonders abgeleiteten Gleichungen berechnen.Für drei verschiedene Ausführungsformen — eine asymmetrische und zwei symmetrische — werden die Formeln zur Berechnung des Diffusionskoeffizienten angegeben. Eine rohe Prüfung der Theorie führte zu dem Ergebnis, daß die beobachtete Niveauänderung mit der berechneten innerhalb der Fehlergrenzen übereinstimmt.     

Katalyse und Induktion

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß man zu einer neuen Theorie der Elektrolyse und der Redoxydationen kommt, wenn man beide auf den Begriff der Induktion zurückführt und als Merkmale dieser die Bildung sog. induzierter Spannungen und die Auslösung einer Bewegung versteht.Dann erscheint die äußere Elektrolyse als eine sog. gegenseitige Induktion, indem zwei Induktionsströme, ein kathodischer und ein anodischer, sich gegenseitig durchdringen, es bilden sich die induktiven Spannungen der Elektrodenpotentiale, und es wandern Kationen und Anionen von den Elektroden aus aufeinander zu. Die innere Elektrolyse ist dagegen eine einseitige oder Selbstinduktion durch die Rückwirkung eines gebildeten Magnetfeldes auf den eigenen Leiter, den eigenen Vorgang. Der kathodische und der anodische Induktionsstrom beeinflussen hier einander nicht. Auch bei ihm bilden sich Potentiale als induzierte Spannungen und findet eine Ionenwanderung statt.In beiden Fällen bilden sich nach dem elektrodynamischen Grundgesetz Magnetfelder, deren Auf- und Abbau sich bei der äußeren Elektroanalyse so lange beobachten läßt, als man den Elektronenfluß aufrecht erhält. Bei der inneren Elektrolyse aber verschwinden sie mit diesem. Die innere Elektrolyse beruht somit auf dem Auf- und Abbau eines Magnetfeldes.Bei den Redoxydationen treten ebenfalls gegenseitige und Selbstinduktionen unter Potentialbildung auf, während sich Bewegungen der Ladungsträger nicht beobachten lassen. Die Selbstinduktionen treten vor allen Dingen auf, wenn der schnelle Ablauf gehindert ist. Beschleunigt man ihn aber katalytisch, so wird die Selbstinduktion in eine gegenseitige verwandelt. Dies wird am Beispiel der Eisenoxydation durch Permanganat in salzsaurer Lösung gezeigt.IX. Mitteilung diese Z. 153, 423 (1956).     

Die Bromaufnahme von Phenolen, Phenolalkoholen und Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten

Zusammenfassung Es wird eine neue Variante der von Ripper ²⁵ angegebenen jodometrischen Sulfitmethode ausgearbeitet, die eine quantitative Formaldehydbestimmung im Anschluß an die Behandlung der Probe mit Brom ermöglicht. Die Formaldehydabspaltung bei der Bromierung einer Reihe Phenolalkohole in saurer wäßriger Lösung wird — was bisher noch nicht geschehen war — quantitativ untersucht. Hierbei zeigt sich, daß 2 Reaktionen auftreten, die beide zu Formaldehydverlusten führen, sich aber in ihrem Einfluß auf die Bromaufnahme der betreffenden Phenolalkohole kompensieren, nämlich die Oxydation von Formaldehyd zu Ameisensäure einerseits und der Einbau von Formaldehyd als Brücke zwischen den Phenolkernen andererseits. Diese Nebenreaktionen treten um so mehr hervor, je mehr Methylolgruppen je Phenolkern vorhanden sind. p-Kresoldialkohol verhält sich anomal, da er kaum Formaldehyd abspaltet. Dimethylenätherbrücken und Methylenbrücken liefern bei der Bromierung, wie zu erwarten, keinen Formaldehyd.Obgleich also die Substitution der Methylolgruppen durch Brom nicht vollständig ist, entspricht die Bromaufnahme der Phenolalkohole annähernd dem einfachen Schema, daß Brom alle orthound paraständigen Stellen der Phenolkerne substituiert, die nicht durch Brücken oder Alkylgruppen besetzt sind. Orthound paraständige Alkylgruppen führen dabei allerdings, wie aus der Literatur bekannt ist, zu einer anomal hohen Bromaufnahme. Unter Berücksichtigung dieser Tatsache werden eingehende Untersuchungen an Harzen aus Phenolen und Paraformaldehyd in verschiedenen Stadien der Polykondensation durchgeführt. Es ergibt sich, daß die Bromaufnahme in einem gewissen Bereich ein Maß des mittleren Polykondensationsgrades von Phenolharzen darstellt. Ein Vergleich mit der Zunahme des freien Wassers in diesen Harzen ergibt gute Übereinstimmung zwischen der gefundenen und der berechneten Bromaufnahme.Diese Arbeit wurde im Rahmen eines umfassenderen Forschungsprogramms, das der exakteren Erfassung der Kondensationsvorgänge dient, durchgeführt, und ich danke der Geschäftsführung der H. Römmler G.m.b.H. für die Erlaubnis zur Veröffentlichung. Ferner möchte ich meinem Mitarbeiter, Herrn D Keller, für die Durchführung eines Teiles der Experimente danken.     

Eine einfache chromatographische Methode zur Charakterisierung bitumin?ser Stoffe

Zusammenfassung Die Methode der Ringpapierchromatographie unter Anwendung von UV-Licht als einfachem Hilfsmittel zur Unterscheidung organischen Materials wurde hinsichtlich der Möglichkeit überprüft, zahlenmäßig greifbare Ergebnisse zu erhalten, die eine sichere Klassifizierung und Unterscheidung bituminöser Stoffe ermöglichen. Es wurde gefunden, daß für eine gute Reproduzierbarkeit der Ergebnisse die gleichmäßige Aufgabe der Lösung auf das Papier wesentlich ist. Ein äußerst gleichmäßiger Zufluß, der mit der Sauggeschwindigkeit des Papieres korrespondiert, konnte mit Hilfe eines Mikrodosiergerätes, das von einem Motor gleichmäßig angetrieben wurde, erzielt werden. Die erhaltenen Flächen für die verschiedenen Substanzgruppen stellen ein relatives, gut reproduzierbares Maß für die Zusammensetzung der untersuchten Proben dar.Herrn Prof. Dr. W. Fischer zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Die jodometrische Dead-stop-Chlorbestimmung und die Chlorcolorimetrie in der Wasserchemie

Zusammenfassung Die Genauigkeit einiger colorimetrischer und volumetrischer Methoden zur Bestimmung von wirksamem freiem Chlor in Wässern wird vergleichend untersucht. Dabei wird festgestellt, daß eine wirklich exakte Methode zur Bestimmung sehr geringer Chlorgehalte in Wasser wegen vorhandener zahlreicher Fehlerquellen bei der Herstellung der Chlorlösungen bestimmten Gehaltes und aus anderen Gründen noch nicht besteht. Es wird eine jodometrische Dead-stop-Mikromethode entwickelt, die es erlaubt, sehr geringe Mengen von Chlor in Wasser unter 0,3 mg/l mit einer Genauigkeit von ±0,004 mg/l zu ermitteln. Ihre Theorie wird dargelegt. Dadurch wird die Möglichkeit geschaffen, Vergleichslösungen und Farbskalen für die colorimetrische Chlorbestimmung sehr genau zu eichen und damit die Empfindlichkeit und Sicherheit dieser in der Wasseruntersuchung verwendeten Methoden zu steigern. Über diesbezügliche Versuche, besonders die colorimetrische Chlorbestimmung mit o-Tolidin und p-Phenylendiamin betreffend, wird berichtet. Die Geschwindigkeit der Farbbildungsreaktion mit o-Tolidin wird untersucht und der Einfluß äußerer Bedingungen bei dieser Methode geprüft. Störungen durch Eisengehalte der zu untersuchenden Wässer bei der Chlorbestimmung werden durch Herabsetzung des p_H-Wertes und Fluoridzusatz ausgeschaltet. Durch die Untersuchungen sind die Grundlagen für eine Normalisierung der Bestimmung des wirksamen Chlors in Trinkwässern geschaffen worden.Herrn Prof. Dr. A. Kurtenacker zum 70. Geburtstage gewidmet.     

Über die interferometrische Schichtdickenmessung an monomolekularen adsorbierten Eiweißschichten

Zusammenfassung Es wird das Prinzip der interferometrischen Dickenmessung an dünnsten Schichten beschrieben und seine Anwendung auf monomolekulare, aus Lösungen adsorbierte Eiweißschichten in Einzelheiten erläutert. Die hier entwickelte Methode erlaubt eine Dickenmessung unabhängig von den Verhältnissen in und an der unteren Grenze der optischen Unterlage.Zur Untersuchung gelangten: gelbes Ferment, Hämocyanin von Helix pomatia und Virusproteine von Insekten.Die gemessenen Schichtdickenwerte stimmen im Fall des gelben Fermentes und der Spaltkomponente des Hämocyanins mit den zu erwartenden befriedigend überein, wenn man die mit anderen Methoden gefundene Teilchenlänge als lange Achse eines Prismas einsetzt und eine einigermaßen vollständige Flächenbedeckung durch liegende Prismen annimmt.Die Tatsache, daß unter den Spaltstücken des Hämocyanins nie Viertel gefunden werden, führt gemeinsam mit anderen Befunden zu der Vorstellung, daß das ungespaltene Hämocyaninmolekül sich aus acht in zwei Viererreihen nebeneinander liegenden Stäbchen zusammensetzt, wobei innerhalb der Viererreihe der Zusammenhang fester ist als zwischen den beiden Viererreihen. Der gefundene Wert für die Schichtdicke der Hauptkomponente stimmt mit dieser Vorstellung überein.Unsere Befunde und Berechnungen werden benutzt, um elektronenmikroskopische Aufnahmen von Hämocyaninteilchen und ihre Deutung durch v. Ardenne zu diskutieren.Für die Virusproteine von Insekten wird eine Schichtdicke gefunden, die bei dichtester Packung nur durch einen Formfaktor von etwa 12 erklärt werden könnte. Da Messungen für den Formfaktor noch nicht vorliegen, muß auch mit der Möglichkeit schlechterer Adsorption bei den Viruseiweißen gerechnet werden.Der Laborantin am Physiologischen Institut, Frl. E. Freytag, danken wir für ihre sorgfältige Mitarbeit.Herrn Prof. Dr. C. Krauch und der I. G. Farbenindustrie A. G., Ludwigshafen/Rh., sind wir für die Förderung dieser Arbeit zu großem Dank verpflichtet.     

Quantification of PCB by dechlorination to biphenyl

Summary Since polychlorinated biphenyls (PCB) are widespread biologically active contaminants in the environment, the need of a sensitive, rapid and simple screening-method for control purposes is obvious. The dechlorination of PCB to biphenyl with LiAlH₄ and subsequent quantification by HPLC and UV detection may fulfil these requirements. Results achieved with this dechlorination method are compared with those obtained by packed-column or capillary-column gas chromatography and EC detection.

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Bestimmung von PCB durch Dechlorierung zu Biphenyl

Zusammenfassung Das ubiquitäre Vorkommen von polychlorierten Biphenylen (PCB) als Kontaminantien in unserer Umwelt erfordert eine empfindliche, rasche und einfache Screening-Methode. Dechlorierung der PCB mit LiAlH₄ zu Biphenyl und anschließende Quantifizierung mittels HPLC und UV-Detektion erfüllt diese Forderungen. Analysenresultate der beschriebenen Dechlorierungsmethode werden verglichen mit Resultaten der Gas-Chromatographie an gepackten Säulen und Capillarsäulen mit EC-Detektion.