环己酮绿色氧化合成己二酸质谱分析

己二酸是合成尼龙-66的主要原料,同时在低温润滑油、合成纤维、油漆、聚亚胺酯树脂及食品添加剂的制备等方面也有重要用途,目前己二酸的世界年产量估计已达220万吨。工业上已二酸的生产是以环己烷经两步氧化合成,第一步为环己烷在金属离子催化下用氧气氧化为环己醇、环己酮,第二步用浓HNO3氧化环己醇、环己酮制得己二酸。在第二步氧化时由于用了浓HNO3故产生大量的CO、NOx、N2O等有毒气体,其中N2O是比CO2还强310倍的温室气体。在当今普遍提倡绿色化学的时代,如何减少化工生产对环境的污染是当前化学工作者首要解决的任务。过氧化氢是一种理想的清洁氧化剂,其反应的唯一预期副产物是水,反应后处理容易,同时过氧化氢的价格相对低廉,氧化成本低。为此,许多化学工作者对环己酮绿色氧化制剂己二酸已有研究。但环己酮氧化为己二酸的反应产物的研究未见报道,本文报道环己酮氧化为己二酸的12种产物。     

十聚钨酸季铵盐催化H2O2氧化环己醇为环己酮

研究了十聚钨酸十六烷基三甲基季铵盐H₂O₂体系催化氧化环己醇直接合成环己酮的反应,环己醇的转化率为89.6%～96.4%,环己酮产率为82.4%～89.1%.实验结果表明,该催化剂能促使H₂O₂的活性氧转移,有效地把环己醇氧化为环己酮.     

间接电解氧化法制备环己酮

提出了一种合成环己酮的新方法－－间接电氧化合成法。在无隔膜装置中用Pb/PbO2作阳极，Pt作阴极将Cr^3 氧化成Cr2O7^2-，然后以Cr2O7^2-为氧化剂对环己醇进行氧化而获得环己酮，还原所得Cr^3 循环利用。电解的优选条件为：电解液浓度C（H2SO4）＝3.0mol/L-4.0mol/L,C(Cr^3 )=0.3mol/L-0.45mol/L，温度t=55℃－65℃，电流密度约643A／m^2。此时Cr^3 的转化率为70％左右，电流效率可达72％。     

用双氧水绿色氧化环己酮合成己二酸的研究

以30%的双氧水为氧化剂, 钨酸钠与含N或O的双齿有机配体(草酸)形成的络合物为催化剂, 在无有机溶剂、无相转移剂的条件下, 研究了环己酮氧化制己二酸的反应. 研究结果表明, 用廉价的草酸为配体, 最佳反应条件为钨酸钠∶草酸∶环己酮∶30%的双氧水的物质的量比为2.0∶3.3∶100∶350, 在92 ℃下反应12 h, 可制得80.6%的己二酸; 用GC-MS跟踪了氧化过程中三种主要物质环己酮、己内酯及己二酸含量随反应时间的变化关系, 提出了其主要氧化机理为环己酮首先经Beayer-Villiger氧化反应生成己内酯, 己内酯进一步氧化成己二酸.     

纳米分子筛LTA包裹Ni-Salen配合物为修饰碳糊电极用于电催化氧化肼反应

采用柔性配体法将Ni-salen配合物包裹在纳米分子筛LTA的超笼中,用来修饰碳糊电极制得Ni(Ⅱ)-SalenA/CPE,并采用循环伏安法、计时电流法和计时库仑法考察了该电极电催化氧化0.1 mol/L NaOH溶液中肼反应性能.首先采用无有机模板剂法合成纳米分子筛LTA,并用各种技术进行了表征.XRD和粒径分析结果分别显示LTA晶体的平均粒径为56.1和72nm.在Ni(Ⅱ)-SalenA/CPE电极氧化还原位上水合肼催化氧化反应电子转移系数为0.64,速率常数为1.03×105cm3/(mol·s).电催化反应机理研究表明,水合肼氧化反应通过它与Ni3+(Salen)O(OH)反应或直接进行电氧化反应.阳极峰电流与扫描速率的平方根呈线性关系,表明反应受扩散控制,水合肼的扩散系数为1.18×10?7cm2/s.结果表明,Ni(Ⅱ)-SalenA/CPE对水合肼氧化反应表现出高的电催化活性,这是由于纳米分子筛LTA的多孔结构以及Ni(Ⅱ)-Salen的存在.最后研究了水合肼在碱性溶液中Ni(Ⅱ)-SalenA/CPE电极上的氧化反应机理,发现其为四电子过程,第一个电子转移反应为速率控制步骤,然后是一个三电子过程,产生环境友好的最终产物氮气和水.     

氯代苯胺液相催化加氢合成环己酮

提出了一种催化降解氯代苯胺高选择性合成环己酮的技术.在La修饰Pd/Al2O3催化剂作用下,通过催化加氢的方法实现了由多氯代苯胺(2,4,6-三氯苯胺和2,4,-二氯苯胺)高选择性地合成环己酮(不含环己醇).在优化的反应条件下,2,4,6-三氯苯胺加氢生成环己酮的转化率和选择性分别为100%和98.6%(没有检测到环己醇);2,4,-二氯苯胺加氢生成环己酮的转化率和选择性均为100%.氯代苯胺在Pd/La-Al2O3催化剂表面首先发生加氢脱氯/N-甲基化等反应生成苯胺、N-甲基苯胺和N,N-二甲基苯胺等中间产物,随后这些中间产物发生苯环加氢、氨基水解/醇解等反应得到环己酮;氯代苯胺上Cl元素的存在和体系中水的含量是影响环己酮选择性的重要因素.     

刊首语

采用FT-IR、 NH_3-TPD和~(27)Al MAS NMR等催化剂表征手段和间歇反应方法,系统研究了NaOH溶液(0.2～0.4mol/L)的碱改性和NaOH溶液与硝酸溶液(0.2 mol/L)的碱-酸组合改性对一种氢型Y沸石(Si/Al=7.5)的物化性质和环己酮肟液相贝克曼重排反应性能的影响.结果表明,碱改性具有脱硅作用,可使Y沸石的表面Bro¨nsted酸中心和Lewis酸中心数量显著增加.酸处理具有脱铝作用,可以选择性地脱除Y沸石中的一部分非骨架铝,从而降低碱改性催化剂的Lewis酸性.用0.2 mol/L NaOH溶液和0.2 mol/L硝酸溶液通过碱-酸组合改性得到的催化剂DeSiAl-Y-0.2在环己酮肟液相重排反应中表现出较好性能.在以苯甲腈为溶剂、反应温度和时间分别为130℃和3 h的条件下,其环己酮肟转化率和己内酰胺选择性都达到了82.9%,分别比Y沸石母体提高了18%和1.5%.在DeSiAl-Y-0.2催化剂上初步开展了反应条件和溶剂效应的研究工作,从中可以看出研制用于环己酮肟液相重排反应的Y型沸石催化剂的关键在于提高其己内酰胺选择性.     

多功能Na_2WO_(4-)离子液体催化体系催化环己醇一锅合成己内酰胺（英文）

己内酰胺是合成尼龙-6和工程塑料的关键中间体.工业上己内酰胺的合成工艺分三步:以环己醇为原料合成环己酮,环己酮氨肟化合成环己酮肟,环己酮肟重排生成己内酰胺.该工艺存在工艺流程长、重排过程中使用发烟硫酸腐蚀设备、形成大量低值副产物硫酸铵等问题.随着人们对环境保护意识的提高,发展环境友好、经济效益高的直接合成己内酰胺工艺已经迫在眉睫.多步串联反应具有设备投资少、中间分离步骤少、反应效率高等优点,其关键问题之一是多功能催化剂的开发.环己醇作为环己烷氧化反应的副产物,能够直接用于己内酰胺的合成,具有理论研究价值和工业应用意义.本文构建了以环己醇氧化、环己酮肟化和环己酮肟重排反应构成的串联反应系统,可缩短己内酰胺合成工艺流程,降低能耗,减小环境污染.合成了九种离子液体,并与Na_2WO_4组成催化体系,以环己醇、过氧化氢和羟胺为原料,催化环己醇直接合成己内酰胺.首先研究了不同Na_2WO_(4-)离子液体催化体系对环己醇直接氧化合成环己酮反应的影响.反应介质的酸性和离子液体水油两相中的相转移功能是影响氧化过程的两个主要因素.Na_2WO_(4-)磺酸基功能化的离子液体催化剂具有较高的氧化活性.这是由于磺酸基的引入提高了催化剂酸性,另外磺酸基功能化的离子液体随碳链的增长,催化剂的亲油性增强,即该催化剂相转移功能增强.考察了九种离子液体对氧化过程的影响,其中Na_2WO_(4-)[BSTma]HSO_4在氧化过程中催化活性最高,因此将其用于催化环己酮与羟胺合成己内酰胺的反应,并考察了环己酮与[BSTma]HSO_4的摩尔比对该反应的影响,发现该摩尔比为1:0.08时,反应效果最好.最后,将Na_2WO_(4-)[BSTma]HSO_4体系用于催化环己醇直接合成己内酰胺的反应.考察了反应温度、反应时间和环己醇与[BSTma]HSO_4摩尔比的影响.在氧化时间为300 min,肟化和重排时间为150 min,反应温度为80 ℃,环己醇:H_2O_2:(NH2OH)2·H_2SO_4:Na_2WO_4·2H_2O:[BSTma]HSO_4的摩尔比为1.00:1.50:0.50:0.06:0.08的条件下反应效果最好,环己醇转化率为97.3%,己内酰胺收率为76.0%.Na_2WO_(4-)[BSTma]HSO_4催化体系活性较高的原因是离子液体阳离子的相转移作用,以及在氧化过程中离子液体与过氧钨酸盐的配位作用和对Beckmann重排过程中中间产物的稳定作用.研究了Na_2WO_(4-)[BSTma]HSO_4催化体系的普适性,发现该催化体系对所考察的脂肪醇和芳香醇直接合成酰胺均具有较好的催化活性.另外,回用的Na_2WO_(4-)[BSTma]HSO_4催化剂仍具有较好的催化活性.因此,该催化体系具有高效易回收、操作简单和反应条件温和的优点.     

环己醇在Ti/Ni/NiO电极上的催化氧化

采用热分解和电沉积方法制备了Ti/Ni/NiO电极,用循环伏安技术对碱性溶液中环己醇在该电极上的催化氧化进行了初步研究,重点考察了扫描速度和环己醇浓度等对环己醇氧化的影响.结果表明,在碱性溶液中,环己醇在Ti/Ni/NiO电极上的催化氧化过程遵循电催化机理.初步认为,NiO首先被氧化为NiOOH,NiOOH再与环己醇发生还原反应生成己二酸和NiO,因此,NiOOH可作为较好的催化环己醇氧化反应的催化剂.     

Cr_2O_7~(2-)/Cr~(3+)间接氧化环己醇合成己二酸

以Cr2O72-/Cr3+作为间接氧化剂电氧化环己醇制备己二酸.应用正交实验优化工艺条件,得出在原料比n(环己醇)∶n(Cr2O72-)=0.4∶1,t=35℃和CH2SO4=5mol.L-1条件下己二酸的收率可达70.29%.同时研究了Ag2SO4、(NH4)2SO4、H2SO4浓度、电流密度对Cr3+电氧化为Cr2O72-的影响,Cr3+的转化率可达82.52%.     

利用手持技术改进测定乙醇分子结构实验

利用压强传感器代替排水集气法,改进测定乙醇分子结构实验的仪器装置,并探索最佳反应条件。另外,设计两个空白实验,结合压强变化曲线对实验误差进行相关讨论。     

物质分配系数的测定实验改进

实验教学目的是从解决实际问题出发,以实验技术训练和实验设计思想培养为目标。介绍了将单一的物质分配系数测定实验改进为综合实验,提高了实验效果及实验资源利用率。     

Neutral diterpenoids of oleoresins of five species of conifers of Transcarpathia

The compositions of the neutral diterpenoids of the oleoresins of five species of conifers growing in the Transcarpathia have been studied. It has been found that the oleoresins ofAbies alba M.,Larix decidua M., andPicea excelsa L. contain more than 50% of neutral diterpenoids. The group and qualitative compositions of the oxygen-containing diterpenoids have been determined. In the oleoresins ofAbies alba,Picea excelsa, andPicea abies tertiary alcohols — cis-abienol and isocembrol — predominate, while inLarix decidua the main component is the hydroxy ester larixyl acetate. Primary alcohols related to the resin acids have been found in all the oleoresins investigated. Features of the distribution of diterpenoids according to the species of conifers have been revealed. The results obtained are necessary for the chemotaxonomy of conifers of the family Pinceae.Novosibirsk Institute of Organic Chemistry, Siberian Branch, Academy of Sciences of the USSR. Translated from Khimiya Prirodynkh Soedinenii, No. 6, pp. 812–816, November–December, 1988.     

光谱仪测试范围的扩展

由于石化行业的生产需要，其材质的使用具有多样性和广泛性，经常会出现顾客委托的测试样品的一个或几个元素跨越光谱仪现有测试程序测量范围的情况。本法通过对光谱仪测试原理的认识，根据光谱仪的测试能力及标样的采集，实现了一个或几个元素测量范围的扩展，并对其测量的影响因素进行了研究。     

Dichroism of absorption and polarization of phosphorescence of molecules of the closed form of nitrobenzospirothiopyran

The spectral-polarization characteristics of absorption and phosphorescence of molecules of the initial form of nitro-substituted indolinospirobenzothiopyran were studied in oriented polyethylene films and in solutions with different polarity. An oscillator model of the electron transitions responsible for the formation of absorption and luminescence spectra was suggested. It was established that the principal differences in the spectral and photophysical properties of the compound studied and its oxygen-containing analog are associated with the fact that the electronegativity of the S atom is lower than that of the O atom. Translated fromIzvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya, No. 6, pp. 1143–1146, June, 1997.     

Influence of viscosity of medium on processes of oxygen quenching of excited states of mesoporphyrin

The oxygen quenching rate constants for singlet and triplet excited states of the dimethyl ester of mesoporphyrin IX increase with decreasing viscosity of the medium and reach a maximum at a viscosity of approximately 0.4 mPa·sec, after which the rate constants begin to decrease. The drop in rate constant with increasing fluidity of the medium may be related to a nonequilibrium character of the elementary act in the interaction of the reactants in the solvent cage. In viscous media such as isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, and isoamyl alcohol, the reaction radius is greater than the sum of the radii of the reacting particles. The long-range character of these processes is due to the relatively weak dependence of the quenching probability on distance.Translated from Teoreticheskaya i Éksperimental'naya Khimiya, Vol. 25, No. 2, pp. 161–167, March–April, 1989.