甲烷无氧脱氢芳构化双促进W/MCM-22基催化剂研究

以MCM-22分子筛为载体,H₂SO₄酸化的(NH₄)₂WO₄为W组分前驱物,以Zn和/或Ca,Co,Mo为促进剂,研制两系列促进型W/MCM-22基催化剂.在常压固定床连续流动反应器-GC测试系统评价其对CH₄无氧脱氢芳构化的催化性能,结果显示,在双促进的W-Co-Mo(或W-Ga-Zn)/MCM-22催化剂上,常压、1073 K、原料气空速GHSV=1500 mL(STP)·h^-1·(g-cat.)^-1的反应条件下,苯选择性最高达到70%～72%,相应甲烷转化率为～15%;反应450 min后,甲烷转化率降低到～5%水平;7.5 h平均积炭选择性～20%.H₂-TPR和NH₃-TPD表征研究显示,在W/MCM-22基质催化剂中适当添加少量Co^3+/2+/Mon⁺或Ga³⁺/Zn²⁺,一方面导致Wⁿ⁺物种还原活化温度下降及可还原W⁶⁺物种数量增加,另一方面消去最强的一些B酸位同时诱生相当数量的中强酸位,这两方面的促进效应都对催化剂活性、选择性提高及结炭减缓作出贡献.     

甲烷无氧芳构化反应中Co助剂对Mo／HZSM-5

 甲烷在Co－Mo／HZSM－5催化剂上进行无氧芳构化反应的评价结果表明，Co的添加大大提高了Mo／HZSM－5催化剂在反应过程中的稳定性．BET实验证明，反应后的积炭对Co－Mo／HZSM－5催化剂孔道堵塞的程度较小．对积炭催化剂进行的一系列程序升温表面反应（如TPH，TPCO2和TPO）结果表明，TPO谱上有两个峰温明显不同的烧炭峰，Co的添加明显抑制了高温积炭的生成．H2主要与高温积炭发生反应，这部分积炭是催化剂失活的主要原因；CO2对低温积炭的影响则尤为明显．TEM结果表明，积炭催化剂上存在丝状积炭物种．碳丝不能与H2反应，但能被CO2除去．Co的添加促进了丝状积炭物种的生成，碳丝并不是导致催化剂失活的因素．     

硅烷化处理对Mo/HZSM-5催化剂上甲烷脱氢芳构化活性的影响

 结合催化剂的活性评价及固体高分辨核磁共振谱、X射线光电子能谱和X射线荧光光谱和热重等技术,考察了硅烷化处理对Mo/HZSM-5催化剂上甲烷脱氢芳构化活性的影响. 结果表明,采用大分子有机硅烷对HZSM-5分子筛进行硅烷化处理,除去了分子筛外表面的酸性位,并使分子筛本身发生了脱铝. 硅烷化处理使Mo/HZSM-5催化剂在进行甲烷脱氢芳构化反应时催化剂上总的积碳量明显减少,从而提高了催化剂的活性.     

乙烷添加对 Mo/HZSM-5 催化剂上甲烷芳构化反应的影响

 研究了乙烷添加对 Mo/HZSM-5 催化剂上甲烷芳构化反应性能的影响. 在所考察的反应条件下, 未观察到乙烷添加对甲烷转化的促进作用, 乙烷本身反而生成甲烷, 同时导致更高的积炭生成速率, 使 Mo/HZSM-5 催化剂更快地失活. 但添加乙烷加速了钼活性中心的形成, 缩短了芳构化反应的诱导期, 使苯的生成提前.     

Mo／MCM－49催化剂上甲烷的脱氢芳构化反应

In recent years, the catalytic dehydroaromatization of methane to benzene has been a challenging and intriguing research subject in heterogeneous catalysis and natural gas chemical industry. Since the first report on non-oxidative conversion of methane to benzene on Mo/HZSM-5[1], many attractive studies regarding the development of new catalyst, the catalyst characterization[2～4], the reaction mechanism and the bifunctional role of Mo carbide and HZSM-5 have been reported. However, Mo/HZSM-5 catalyst was thought to have the best catalytic performance for CH4 dehydroaromatization to benzene. Recently, another kind of zeolite, MCM-22, was found to be a promising catalyst support for formation of benzene from methane[5]. Xu et al[6] studied the catalytic performance of MoO3/MCM-49 for this reaction without accounting for coke formation. In this paper, we present MCM-49 as a support, and the catalyst Mo/MCM-49 shows high ratio of benzene to aromatics in selective dehydroaromatization of methane.     

分子筛性质对Mo／HZSM－5催化剂上甲烷无氧脱氢芳构化反应的影响

 通过改变合成条件与合成体系，考察了不同硅源合成的HZSM－5分子筛对Mo／HZSM－5催化剂上甲烷无氧脱氢芳构化反应性能的影响．结果表明，用水玻璃合成的HZSM－5分子筛负载Mo后，其催化性能优于用硅溶胶合成的分子筛．1HMASNMR测定结果表明，前者的Br¨onsted酸 浓度较后者大．通过改变合成条件，减小HZSM－5分子筛的粒度，可以提高催化剂在甲烷无氧脱氢芳构化反应中的稳定性．     

甲烷无氧脱氢芳构化催化剂Mo/HZSM-5的研究

催化剂Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５在甲烷地氧脱氢芳构化反应中表现出很高的活性，用ＸＲＤ，ＢＥＴ经表面，ＮＨ３－ＴＰＤ及ＴＰＲ等手段，对不抽提前后催化剂上的活性ｏ的种进行了研究，ＸＲＤ结果表明，Ｍｏ物种高度分散于筛表面，随着Ｍｏ担载量的提高，ＢＥＴ比表面积有所下降；但氨水抽提后，比表面积有很大程度的恢复，ＮＨ３－ＴＰＤ结果表明，Ｍｏ物种优先占据分子筛中的强酸位。ＴＰＲ结果显示出有ＭｏＯ３晶相存在的催化剂较易被     

硅烷化处理对Moo/HZSM-5催化剂上甲烷脱氢芳构化活性的影响

结合催化剂的活性评价及固体高分辨核磁共振谱、X射线光电子能谱和X射线荧光光谱和热重等技术,考察了硅烷化处理对Mo/HZSM-5催化剂上甲烷脱氢芳构化活性的影响.结果表明,采用大分子有机硅烷对HZSM-5分子筛进行硅烷化处理,除去了分子筛外表面的酸性位,并使分子筛本身发生了脱铝.硅烷化处理使Mo/HZSM-5催化剂在进行甲烷脱氢芳构化反应时催化剂上总的积碳量明显减少,从而提高了催化剂的活性.     

MoO3纳米带修饰MCM-22催化甲烷无氧芳构化反应

利用天然气生产芳烃是一个有吸引力的课题,这个过程需要具有高性能活性位点的催化剂,以活化稳定的碳氢键．在甲烷直接转化方法中,将甲烷无氧脱氢芳构化(MDA)转化为高附加值芳烃(如苯、甲苯和萘)是甲烷增值的有效途径．本研究采用MoO₃纳米带作为Mo源,微孔分子筛MCM-22作为载体制备双功能Mo基催化剂,结果表明MoO₃纳米带高度分散在分子筛内部,与分子筛中Br?nsted酸中心结合形成有效活性中心,改善了甲烷无氧脱氢芳构化反应的催化活性,提高了催化剂的稳定性．在甲烷无氧脱氢芳构化反应测试中,当MoO₃纳米带的负载量质量分数为6%时,N-Mo-HMCM-22催化剂催化的甲烷转化率达到14.1%,苯产率可达8.2%．本研究为合成高性能、稳定的MDA催化剂提供了一种更为简易的策略．     

甲烷水蒸气重整与甲烷无氧芳构化反应耦合提高Mo/MCM-49催化剂稳定性

甲烷无氧芳构化(MDA)和甲烷水蒸气重整(MSR)的耦合反应可以大幅度提高甲烷无氧芳构化反应的稳定性.单独的甲烷无氧芳构化反应失活较快,甲烷转化率从0.5 h的14.5%很快下降至15 h的3.5%.而采用联合MSR/MDA反应体系,甲烷的转化率从12.5 h的11.5%非常缓慢地下降至60 h后的6.5%.MSR反应原位生成的CO和H2能降低反应中生成的CHr物种数量,减少催化剂上积炭的牛成,进而延长反应时间.MSR反应过程中高比例H2的生成更能有效地减少与B酸相关的积炭的生成,从而更好地抑制反应的失活.     

含有10元环和12元环的NU-87分子筛对甲烷脱氢芳构化的催化性能

 合成了结构类似于MCM-22分子筛超笼孔系的、具有10元环和12元环交叉孔道结构且12元环通过10元环与分子筛外表面相连的二维高硅分子筛NU-87,利用XRD,SEM,N2吸附及NH3-TPD等手段对其物理化学性质进行了表征. 结果表明,合成的HNU-87分子筛晶体结构中存在两种微孔结构,且具有与HMCM-22分子筛非常相似的酸性. 考察了6%Mo/HNU-87对甲烷无氧芳构化反应的催化性能,发现合成的HNU-87分子筛不是甲烷无氧芳构化催化剂的良好载体. 6%Mo/HNU-87催化剂的催化活性和稳定性都比较差. 积炭是主要产物,其选择性高达60%.     

Co改性Mo/MCM-22催化剂上甲烷无氧芳构化及积炭研究

 研究了Co的添加对Mo／MCM－22催化剂甲烷无氧芳构化反应性能的影响．发现用共浸渍法制备的Co／Mo摩尔比为0．2的催化剂具有较高的活性,而先浸渍Mo后浸渍Co的催化剂具有较好的稳定性．XRD实验表明,Co及Mo的氧化物均高度分散在分子筛表面,其担载降低了分子筛的衍射强度．不同接触时间下催化剂的反应结果表明,接触时间长,积炭选择性随接触时间增加而迅速增加;接触时间短,积炭选择性随接触时间增加而减少．积炭催化剂的TG研究表明,催化剂上的积炭主要有两种形式．低温积炭随反应时间增加而迅速增多,高温积炭的变化则较为缓慢．低温积炭可能是导致催化剂活化和失活的主要原因．高温积炭可能是一种大分子量的碳氢物种,位于MCM－22分子筛的“超笼”中,表明MCM－22有较大的容积炭能力．     

在反应温度下以1％O2对Mo／MCM－22催化剂的原位再生

In recent years, the catalytic dehydroaromatization of methane to yield aromatics has been a challenging and intriguing topic in heterogeneous catalysis. Until now, the two effective methane dehydroaromatization catalysts are Mo/HZSM-5[1] and Mo/MCM-22[2]. However, this reaction suffers from rapid catalyst deactivation due to coking[3].     

甲烷在Mo/HZRP-1催化剂上无氧脱氢芳构化反应 Ⅰ.Mo/HZRP-1催化剂的催化性能和积炭行为

用高硅含磷五员环沸石分子筛(商品代号HZRP-1)作为载体,制备了Mo/HZRP-1催化剂.与Mo/HZSM-5相比,Mo/HZRP-1对甲烷无氧脱氢芳构化反应也表现出较好的催化性能.实验过程中,在反应气中添加N2作为内标物,给出包括甲烷在Mo/HZRP-1上的结焦量、转化率及各产物选择性在内的总碳物料平衡计算结果.考察了不同Mo担载量对催化剂性能和积炭行为的影响;重点考察了不同温度焙烧后20%Mo/HZRP-1催化剂的性能和积炭行为.在反应的初始阶段,6%Mo/HZRP-1表现出很高的活性:反应进行30 min时,甲烷转化率为11%,芳烃选择性达81%,而催化剂的结焦选择性仅为12%.BET,NH3-TPD和催化反应等表征结果表明:Mo物种的数量和状态,分子筛的酸强度和酸量以及分子筛的孔道结构是决定甲烷无氧脱氢芳构化反应性能和积炭行为的关键因素.     

甲烷在Mo/HZRP-1催化剂上无氧脱氢芳构化反应Ⅰ.Mo/HZRP-1催化剂的催化性能和积炭行为

用高 硅含磷五 员环 沸 石 分子 筛（ 商 品 代号 Ｈ Ｚ Ｒ Ｐ１） 作 为 载体 ，制 备 了 Ｍｏ／ Ｈ Ｚ Ｒ Ｐ１ 催化剂． 与 Ｍｏ／ Ｈ Ｚ Ｓ Ｍ５ 相比， Ｍｏ／ Ｈ Ｚ Ｒ Ｐ１ 对 甲烷无 氧脱氢芳 构化反 应也表现 出较好的 催化 性能 ． 实验过程 中，在反 应气中添 加 Ｎ２ 作 为内标 物，给出包 括甲烷 在 Ｍｏ／ Ｈ Ｚ Ｒ Ｐ１ 上 的结焦量 、转化率 及各产物选 择性在内 的总碳 物料平衡 计算结果 ． 考 察了不同 Ｍｏ 担 载量对催 化剂性 能和 积炭 行为 的影响； 重点考察 了不同 温度焙烧 后２０ ％ Ｍｏ／ Ｈ Ｚ Ｒ Ｐ１ 催化剂 的性能和 积炭行 为． 在 反应的初 始阶段 ，６ ％ Ｍｏ／ Ｈ Ｚ Ｒ Ｐ１ 表 现出 很 高 的 活 性： 反 应 进 行 ３０ ｍｉｎ 时， 甲 烷 转 化 率 为 １１ ％ ， 芳 烃 选 择 性 达８１ ％ ， 而催化 剂的结焦 选择性 仅为１２ ％ ． Ｂ Ｅ Ｔ， Ｎ Ｈ３ Ｔ Ｐ Ｄ 和 催 化反 应等 表 征结 果表 明： Ｍｏ 物种的数量 和状态， 分子筛的 酸强度和 酸量以 及分子筛 的孔道 结构是 决定 甲烷 无氧 脱氢 芳构 化反 应性能和积 炭行为 的关键因 素．     

分子筛的酸处理对Mo/HZSM-5催化甲烷无氧芳构化反应性能的影响

 采用HNO3溶液对HZSM-5分子筛进行预处理,并以处理后的分子筛为载体制备了Mo/HZSM-5 催化剂. 结果表明,改性的Mo/HZSM-5催化剂在甲烷无氧脱氢芳构化反应中表现出很好的稳定性,显著地抑制了积炭物种在催化剂表面的形成. SEM,XRD和1H MAS NMR等表征结果表明,酸处理在一定程度上降低了HZSM-5分子筛的结晶度,使部分Al物种脱离骨架结构,迁移到骨架外形成新的表面Al羟基,从而使HZSM-5分子筛上B酸中心的数目明显减少. 未经改性的Mo/HZSM-5催化剂表面,平均每个晶胞中有1.12个B酸位,而改性的Mo/HZSM-5催化剂表面,平均每个晶胞中仅有0.88个B酸位. 这表明过多的酸性位存留在催化剂上会引起积炭的生成,降低催化剂的稳定性.     

甲烷直接芳构化反应的研究Ⅰ.负载Mo基催化剂在无氧条件下催化性能

研究了催化剂制备方法，Ｍｏ含量，预处理条件和反应条件对无氧条件下ＨＺＳＭ－５负载的Ｍｏ基催化剂上甲烷直接芳构化反应的影响，及积炭和烧炭再生对催化剂性能的影响，发现Ｍｏ含量为３．５～４％时催化剂活性最高，生成苯的速率高达１．２×１０＾－３ｍｏｌ．ｇ＾－１．ｓ＾－１，降低空速和提高反应温度均有利于甲烷的直接芳构化，随着反应的进行，乙烯的选择性不断提高，苯的选择性则不断降低，ＸＰＳ结果表明，反应后催化剂     

用于甲烷脱氢芳构化反应Mo基催化剂的研究

 通过对分子筛载体HZSM－5进行精密前处理，然后浸渍钼酸铵溶液和添加微量助剂Fe，分别制得催化剂Mo／HZSM－5（t）和Fe－Mo／HZSM－5（t），考察了它们对甲烷脱氢芳构化反应的催化性能．结果表明，在Mo／HZSM－5（t）催化剂上，反应5h后，甲烷的转化率可达11．4％，苯收率高于6．2％，在反应30h后，甲烷的转化率可达8．8％，苯收率高于5．3％，催化剂显示出较高的稳定性．微量助剂Fe的添加在保持催化剂稳定性的前提下进一步改善了催化剂的活性，使甲烷的转化率相对于Mo／HZSM－5（t）上的提高了18％，苯收率提高了52％．XRD和TPO测试表明活性组分Mo和助剂Fe高度分散于载体上或进入载体孔道中，载体的精密前处理及Fe的添加提高了催化剂的抗积炭能力，使得催化剂稳定性显著提高．