新型双四面体过渡金属簇合物的合成与表征

利用Co₂(CO)₈与[Cl₃CC(O)OCH₂]₂的反应合成了以C(O)OCH₂CH₂OC(O)桥联两个Co₃C四面体骨架为特征的新型双四面体簇合物[(CO)₉Co₃(μ₃-C)C(O)OCH₂]₂(1);1与不同物质的量比的Na[M(CO)₃C₅H₄R](M=Mo,W;R=H,C(O)Me)反应,得到一步交换的产物(CO)₉Co₃(μ₃-C)C(O)OCH₂CH₂OC(O)(μ₃-C)Co₂M(CO)₈(C₅H₄R)[M=Mo,R=H(2);M=Mo,R=C(O)Me(3);M=W,R=H(4);M=W,R=C(O)Me(5)]或两步交换的产物[(C₅H₄R)(CO)₈Co₂M(μ₃-C)C(O)OCH₂]₂[M=Mo,R=H(6);M=Mo,R=C(O)Me(7);M=W,R=H(8);M=W,R=C(O)Me(9)].5或9分别与Na[Mo(CO)₃C₅H₅]以12的物质的量比反应得到含一个手性四面体骨架(CoMoWC)的(C₅H₅)(CO)₈Co₂Mo(μ₃-C)C(O)OCH₂CH₂O·C(O)(μ₃-C)CoMoW(CO)₇(C₅H₄C(O)Me)(C₅H₅)(10)或含两个手性四面体骨架(CoMoWC)的[(C₅H₅)(C₅H₄C(O)Me)(CO)₇CoMoW(μ₃-C)C(O)OCH₂]₂(11);对化合物1_11进行了CH元素分析、IR和¹HNMR等表征.结果表明,在金属交换反应中处于不同簇环境下的Co(CO)₃基团反应活性不同.对化合物1进行了晶体X射线衍射分析.化合物1的晶体属单斜晶系,P2₁/n(#14)空间群,晶胞参数a=0.933 0(2)nm,b=1.519 7(4)nm,c=1.178 3(4)nm,=91.16(2)°,Z=2,F(000)=972.分子结构呈中心对称.     

均相催化丙二酸二甲酯加氢制1,3-丙二醇的研究

将系列o-二苯基膦苯胺配体构成的Ru(Ⅱ)配合物[(PPh₃)(o-PPh₂C₆H₄NH₂)RuCl₂]₂(1)、(o-PPh₂C₆H₄NHR)₂RuCl₂(R=H, 2; Me, 3; Et, 4; CH₂Ph, 5)和(o-PPh₂C₆H₄NH₂)[(CH₂NHR)₂]RuCl₂ (R=H, 6; Me, 7; Et, 8; iPr, 9)应用于催化丙二酸二甲酯加氢制3-羟基丙酸甲酯或1,3-丙二醇.围绕催化加氢性能,系统探究了配合物结构、助剂种类及用量以及溶剂等反应条件对底物转化率和目标产物收率的影响.研究发现,配合物8性能最优.同时,配合物8在催...     

四核钴羰基簇合物的合成和晶体结构

用Co₂(CO)₈与有机杂环二硫代次膦酸盐SP(C₆H₄OR)(S)N(C₆H₅)NC(Me)(R=Me,Et)反应,得到两类4个含S,P桥基配体的四核钴羰基簇合物Co₄(CO)₁₀(μ₄-S)[μ₄-P(C₆H₄OR)](1:R=Me;3:R=Et)和Co₄(CO)₁₀(μ₃-S)[μ₂-P(C₆H₄OR)N(C₆H₅)NC(Me)](2:R=Me,4:R=Et).在反应中,前配体中的PS键以及C-S,P-S,P-N键劈开,产生的分子片与金属钴原子配位,组建成新的羰基钴簇.对这4个簇合物进行了元素分析,IR,¹HNMR和MS谱学表征,并测定了簇合物4的晶体结构,该晶体属单斜晶系,P2₁/c空间群,晶胞参数a=1.9065(4)nm,b=1.0081(2)nm,c=1.6663(3)nm,β=97.36(3)°,V=3.1704(11)nm₃,Z=4,D_c=1.743g/cm³.Co1Co3Co4呈三角形分布,其中Co-Co平均键长为0.251nm,而Co₂在该三角平面的一侧,Co2-Co3键为0.269nm.该簇合物分子骨架为三角钉型结构,每个Co原子的立体几何均为变形八面体,但配位环境各不相同.     

新型桥联双四面体簇合物的合成与表征

利用(μ₃-CCO₂Et)Co₃(CO)₉与单阴离子试剂[Mo(CO)₃(η⁵-C₅H₄R)]-[R=H,C(O)Me]的反应合成了2个新的含CCo₂Mo骨架的簇合物(μ₃-CCO₂Et)Co₂Mo(CO)₈(η⁵-C₅H₄R)[R=H(1);R=C(O)Me(2)],进而用其与双阴离子试剂{-M(CO)₃[η⁵-C₅H₄C(O)]}₂-1,4-C₆H₄[M=Mo,W]反应合成了4个双四面体簇合物{(μ₃-CCO₂Et)CoMoM(CO)₇(η⁵-C₅H₄R)[η⁵-C₅H₄C(O)]}₂-1,4-C₆H₄[M=Mo,R=H(3);M=Mo,R=C(O)Me(4);M=W,R=H(5);M=W,R=C(O)Me(6)].这6个化合物的C和H元素分析,IR,¹HNMR等表征都与其结构一致.晶体X射线衍射分析表明,化合物2属单斜晶系,C₂/c空间群,晶胞参数a=1.1264(3)nm,b=1.1879(3)nm,c=3.3565(10)nm,β=93.320(5)°,V=4.484(2)nm₃,Z=8,D_c=1.867g·cm^-3,F(000)=2480,R=0.0369,wR=0.1150.     

第一个含桥基大环配体的CuⅡ-CoⅡ-CuⅡ异三核配合物的合成和结构

报道了结构新颖的异三核配合物[Co{Cu(μ-L>(N₃)₂}₂(H₂0)₂]·2H₂O的合成和晶体结构(H₂L:2,3-二羰基-1, 4, 8, 11-四氮杂十四烷).三核配合物由含有草酰胺外延桥基的大环铜(Ⅱ)配合物作为"配合物配体"与金属钴离子(Ⅱ)反应得到.晶体属单斜晶系,P2(l)/c空间群.a=0.77172(4) nm, b=1.531 30(3) nm, c=1.47298(7) nm,β=98.540(2)°, V=1.72137(13) nm³,Z=2,R=0.0843.晶体中包含三核配合物单元和溶剂水分子,并通过分子间氢键连成一维链状结构.     

硫酸根和碳酸根桥联的双核铁(Ⅲ)配合物晶体结构及紫外-可见光谱研究

室温下合成了硫酸根和碳酸根桥联的双核铁()配合物{2[(TPA)₂Fe₂O(SO₄)](ClO₄)₂·1.5H₂O(1),[(TPA)₂Fe₂O(CO₃)](ClO₄)₂·CH₃OH(2)},并用X射线衍射测定了其晶体结构.结果表明,配合物1为单斜晶系,空间群为P2₁/c,a=1.150(2)nm,b=2.659(5)nm,c=2.933(5)nm,β=99.40(3)°,R=0.0564,wR=0.1106.配合物2为单斜晶系,空间群为P2₁/c,a=1.1368(3)nm,b=1.8280(5)nm,c=2.0542(5)nm,β=94.867(5)°,R=0.0567,wR=0.1362.研究了室温下的紫外-可见光谱性质.     

一种水溶性氢氧根钌配合物的合成及其对乙腈的催化水化作用

以RuCl₃•3H₂O为原料合成了水溶性钌配合物[(bipy)₂Ru(H₂O)₂](OTf)₂ (bipy＝2,2-bipyridine, Otf^－＝triflate), 利用DBU (1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)脱质子化合成了水溶性氢氧根配合物[(bipy)₂Ru(H₂O)(OH)](OTf). 研究了[(bipy)₂Ru(H₂O)(OH)](OTf)催化水化乙腈生成乙酰胺的反应. 机理研究表明, 催化循环的关键中间体为氧配位的酰亚胺配合物[(bipy)₂Ru(CH₃CN)(OCMe＝NH)]^＋, 经过生成[(bipy)₂Ru(k²-N,O-NH＝CMeN＝CMeO)]^＋、水亲核进攻开环生成{(bipy)₂Ru[NH＝C(OH)Me](OCMe＝NH)}^＋、乙腈取代其NH＝C(OH)Me配体产生乙酰胺, 同时再生成[(bipy)₂Ru- (CH₃CN)(OCMe＝NH)]^＋完成催化循环.     

具有含磷、硫配体的二核和三核钌羰基簇合衍生物的合成及晶体结构

用Ru₃(CO)12与杂环二硫代次膦酸盐SP(C₆H₄OR)(S)N(C₆H₅)NC(Me)(R=Me,Et)反应,得到两类4个含磷、硫配体的二核和三核钌羰基簇合衍生物Ru₃(CO)₈(μ₃-S)₂[P(C₆H₄OR)N(C₆H₅)NC(Me)S](1;R=Me;3;R=Et)和Ru₂(CO)₆[μ-η₂-SC(Me)NN(C₆H₅)P(C₆H₄OR)](2;R=Me;4;R=Et).对它们进行了元素分析、IR、¹HNMR和MS谱学表征,并用X射线衍射技术测定了1和2的晶体结构.晶体1属三斜晶系,P1空间群,晶胞参数a=1.0755(2)nm,b=1.5760(2)nm,c=0.9078(1)nm,α=98.12(7)°,β=96.64(4)°,γ=79.67(5)°,V=1.4921(4)nm³,Z=2,R(wR)=0.0303(0.0615);该簇合物分子为开口三核钌簇,其簇骨架Ru₃(μ₃-S)₂为畸变四方锥构型;五元杂环上的P原子取代在Ru1原子的轴向配位位置上.晶体2属单斜晶系,P2(1)/n空间群,晶胞参数a=1.1243(4)nm,b=1.4105(5)nm,c=1.62945(7)nm,β=107.06(5)°,V=2.4702(2)nm³,Z=4,R(wR)=0.0248(0.0441);两核簇合物分子中含有2个六元螯环Ru1SCNNP和Ru2SCNNP,增强了簇合物的稳定性.     

苯二甲酰基桥联铁硫配合物[(μ-RS)Fe2(CO)6]2(μ-OCC6H4CO-μ)的合成及表征

通过由Fe₃(CO)₁₂、RSH和Et₃N所形成的[(μ-CO)(μ-RS)Fe₂(CO)₆]Et₃NH于室温下分别与对或间苯二甲酰氯的原位反应,首次合成6个结构新颖的苯二甲酰基桥联铁硫配合物[(μ-RS)·Fe₂(CO)₆]₂(μ-p-OCC₆H₄CO-p-μ)(R=Et,n-Bu,t-Bu)以及[(μ-RS)Fe₂(CO)₆]₂(μ-m-OCC₆H₄CO-m-μ)(R=n-Pr,n-Bu,t-Bu).经元素分析、IR光谱及¹HNMR表征了它们的结构,并讨论了产物的生成过程.此外,还提出了合成对苯二甲酰氯的一种新方法.     

三个有机锡2，2′-联苯二甲酸酯的微波溶剂热合成、结构及体外抗癌活性

以2,2′-联苯二甲酸(H2DPA)分别与双(三(2-甲基-2-苯基丙基)锡)氧化物、三环己基氢氧化锡和二丁基氧化锡反应,合成了3个有机锡2,2′-联苯二甲酸酯：[((Ph C(Me)₂CH₂)₃Sn)₂(DPA)](1)、[(Cy)₃Sn(DPA)]_n (2)和[(n-Bu)₂Sn(DPA)]_n (3)。通过IR、NMR、元素分析、热重及X射线单晶衍射对配合物进行表征分析。配合物1、2、3均属单斜晶系,配合物1为双核结构,配合物2、3为一维链状结构,锡原子的配位数依次增大,分别为4、5、6。体外抗癌活性实验表明,配合物1、2、3对人肺癌细胞(NCI-H460)、人乳腺腺癌细胞(MCF-7)、人肝癌细胞(Hep G2)的增殖具有较强的抑制作用。     

2-苯亚胺官能化吲哚基铕胺基配合物与芳基取代甲脒的反应性（英文）

2-(苯亚胺基次甲基)吲哚铕胺基配合物[η1∶η1-2-(C6H5NH=CH)C8H5N]2Eu[N(Si Me3)2](1)与二芳基取代甲脒(2,6-R2C6H3N=CHNH(C6H3R2-2,6)(R=iPr(2),Me(3))经过配体交换反应,分别得到了含吲哚基脒基铕配合物[η1∶η1-2-(C6H5NH=CH)C8H5N]Eu[(η3-2,6-iPr2C6H3)N=CHN(C6H3iPr2-2,6)][N(Si Me3)2](4)和含脒基的稀土铕配合物[(η3-2,6-Me2C6H3)N=CHN(C6H3Me2-2,6)]2Eu[N(Si Me3)2](5)。结果表明,脒基的位阻显著影响了吲哚基稀土金属胺基配合物与二芳基取代甲脒的配体交换反应。配合物4和5通过IR、元素分析和X射线单晶衍射分析进行了表征。     

1,10-菲啰啉-1-氧化物及乙酸与稀土的双核配合物

合成了1,10-菲哆啉-1-氧化物(PhenNO)的稀土配合物RE₂(PhenNO)₆(Ac)₂(ClO₄)₄·3H₂O(RE=Eu,Gd,Tb,Ho,Er,Yb;Ac=乙酸根),经元素分析确定了配合物的组成,探讨了配合物的组成和结构对荧光性质的影响.     

联吡啶铜(O,N)甘氨酰甘氨酸N-铜二联吡啶硝酸盐的合成、晶体结构和分子结构研究

采用Gly-Glyo,2,2'-联吡啶与Cu(NO₃)₂·H₂O在二次水溶液中反应,合成了以Gly-Glyo作为中继基的新型双核配合物.经X射线单晶结构分析确定该配合物晶体的化学结构式[(C₁₀H₈N₂)Cu(H₂NCH₂CONHCH₂COO)Cu(C₁₀H₈N₂)₂](NO₃)₃.晶体属三斜晶系,P1空间群,晶胞参数:a=1.4268nm,b=1.1754nm,c=1.4059nm,α=104.01°,β=91.56°,γ=72.22°,Z=2.衍射数据在NicoletXRDR₃型四圆衍射仪上收集,结构参数经块矩阵最小二乘法精修后,最终一致性因子R值为0.070.     

氮杂环卡宾配位的单核型一价铁硫酚基配合物

含硫配体的低价铁物种被认为是固氮酶配位活化氮气时的活性金属物种, 但与之相关的含硫配体的单核型低价铁配合物的合成非常具有挑战性, 报道很少. 我们发现通过含氮杂环卡宾配体的三配位一价铁配合物(IMes)₂FeBr (IMes=1,3-bis(mesityl)imidazole-2-ylidene)与大位阻硫醇钾KSAr* (Ar*=2,6-(2',4',6'-Prⁱ₃C₆H₂)₂C₆H₃)的反应可以合成得到单核型一价铁硫酚基配合物[(IMes)Fe(SAr*)] (1). 配合物1为顺磁性配合物. 单晶X-射线衍射表征显示该一价铁配合物的铁中心除与一个氮杂环卡宾配位外还与大位阻硫酚配体的硫原子和2-位芳环以σ:η⁶-的方式配位. ⁵⁷Fe-穆斯堡尔谱、电子顺磁共振谱和理论计算共同表明配合物1的基态自旋量子数S=1/2. 配合物1可催化N₂与KC₈和Me₃SiCl反应, 生成N(SiMe₃)₃, 转换数(TON)可达87.     

双核钼(I)配合物催化苯衍生物的Friedel-Crafts烷基化反应

钼配合物可有效催化苯衍生物的傅-克烷基化反应。苯衍生物（甲苯、苯甲醚、溴苯和苯酚）在催化量的双核钼羰基配合物[(η⁵-C₅Me₄R)Mo(CO)₃]₂（R=allyl, ⁿBu, ^tBu, Ph, Bz）和邻四氯苯醌共同作用下，与卤代烃、醇及苯乙烯反应，产物收率较高，选择性较好。     

稀土冠醚类配合物的研究(Ⅺ)——硝酸钪、钇与二苯并-24-冠-8的固态配合物的合成及性质

以无水乙腈为反应介质,合成了硝酸钪及硝酸钇与DB24C8的固态配合物,确定其组成为Sc(NO₃)₃·DB24C8·2H₂O和[Y(NO₃)₃]₄·(DB24C8)₃·8H₂O,并对冠醚及其配合物的某些性质进行了对比研究。     

簇合物裂解法合成二硫纶化合物

以[Me₄N]₂[M₄(SPh)₁₀]和[Me₄N]₄[S₄M₁₀(SPh)₁₆](M=Cd,Zn)为前驱体,采用簇合物裂解法合成了配合物(Bu₄N)₂[Cd(mnt)₂]、(Bu₄N)₂[M(dmit)₂](M=Cd,Zn)以及双核配合物(Me₄N)₂[Zn₂(Sph)₂·(S₂TTF(SCH₂)₂)₂].运用PM3计算方法得到了各种二硫纶盐配体中硫负离子的静电荷大小关系:mnt^2->SPh^->dmit^2->[(MeS)₂TTFS₂]^2-≈[(CH₂S)₂TTFS₂]^2-.在理论计算及实验结果的基础上,探讨了配体上硫负离子的静电荷大小与反应产物间的关系.     

两个异双核稀土席夫碱配合物的结构和荧光性质

采用模板法合成了2个异双核三价稀土席夫碱配合物: {[Ce_1.5Sm_0.5(clapi)]₂}·2CH₃CN(1)和{[La_1.5Sm_0.5(clapi)]₂}·2CH₃CN(2). 通过元素分析和红外光谱对这两个配合物进行了表征. 测定了配合物1的晶体结构, 结果表明配合物1属于三斜晶系, P1空间群. 晶胞参数: a=1.067056(2) nm, b=1.14700(3) nm, c=1.38734(3) nm, α=109.4240(10)°, β=98.0520(10)°, γ=105.8050(10)°, Z=1, D_c=1.650 Mg/m³, F(000)=740, R₁=0.0582, wR₂=0.1184[I>2σ(I)]. 研究了配合物1和2在CH₂Cl₂中的室温荧光性质, 2个配合物都显示了Sm³⁺较弱的红色荧光, 研究结果证明荧光惰性稀土离子能够影响稀土配合物的荧光性质.     

三种不同碳桥联双核茂钛配合物的合成及催化乙烯聚合研究

合成了3种不同结构的CnH₂n桥联双核茂钛配合物(CH₃)₂C[(C₅H₄)TiCl₂(C₅H₅)]₂(3),(CH₂)_n[(C₅H₄)TiCl₂(C₅H₅)]₂(6,n=3;7,n=4),并用1HNMR进行了表征.发现以甲苯为溶剂时,不仅提高了产率,而且有效地避免了副产物Cp₂TiCl₂的生成.研究了化合物7/MAO(甲基铝氧烷)催化乙烯聚合的反应,考察了反应条件对催化体系的影响.结果表明,催化活性随着n(Al)/n(Cat.)比的增大而提高,聚乙烯的分子量在n(Al)/n(Cat.)=500和50℃时达到最高值9.0102×10⁴;随着聚合时间的延长,催化活性下降,而产物分子量不断升高;随着温度的上升,50℃时催化活性和聚乙烯的分子量最高,分别为2.4074×10⁵gPE/(molTi·h)和6.8679×10⁴.随着桥联双核茂钛配合物碳桥的增长,催化活性增加,所得聚乙烯的分子量降低.     

含邻位-碳硼烷与二茂铁基的新型半夹心式钌化合物的合成

以邻位-碳硼烷、正丁基锂、硫粉和[(p-cymene)RuCl₂]₂为原料,参考文献方法制得化合物(p-cymene)Ru(S₂C₂B₁₀H₁₀)(1)和(p-cymene)Ru₂(μ-S₂)(S₂C₂B₁₀H₁₀)₂(2)(p-cymene=对甲基异丙基苯基); HC≡CC(O)Fc(Fc=二茂铁基)分别与1和2反应合成了新化合物(p-cymene)Ru(S₂C₂B₁₀H₉)(H₂C=CC(O)Fc)(3)和(p-cymene)Ru₂(μ-S₂)(S₂C₂B₁₀H₁₀)₂(R¹C=CR₂)[R¹=FcCO, R²=H(4); R1=H, R2=FcCO(〖STHZ〗5〖STBZ〗)\],其结构经¹H NMR, ¹³C NMR, ¹¹B{¹H} NMR, IR, MALDI-TOF-MS和元素分析表征。