脂肪酸光脱羧酶及其在有机合成中应用的研究进展

生物基脂肪酸是极具应用潜力的可再生资源。以绿色、低碳的方式对生物基脂肪酸进行转化合成高价值的化学品和燃料可满足现代社会可持续发展的迫切需要,也符合绿色生物制造的需求。生物催化因反应条件温和、选择性高等特点受到众多学者的广泛关注,其中,近年来新发现的由可见光驱动的脂肪酸光脱羧酶（fatty acid photodecarboxyase, CvFAP）可催化不同链长的脂肪酸进行脱羧反应用来合成燃料和化学品,反应过程具有极高原子经济性,在绿色催化工艺及能源领域具有广阔的应用前景。本综述旨在对脂肪酸光脱羧酶（CvFAP）的最新研究进展进行总结分析,并对脂肪酸光脱羧酶的发展趋势进行展望,以期为脂肪酸光脱羧酶（CvFAP）在绿色合成领域的进一步开发利用提供参考。     

微波裂解硬脂酸钠脱羧成烃机理研究

可再生烃类燃料相对于脂肪酸甲酯(生物柴油)有显著优势. 本研究以硬脂酸钠为研究对象, 采用微波裂解技术开展脂肪酸盐脱羧成烃机理的研究, 通过气质联用等手段对裂解产物进行分析, 研究结果表明微波能选择性作用于硬脂酸钠羧基端, 导致其在微波场中发生偶极转向极化和界面极化. 离子或极性分子的Lorentz 力按照电磁波作用的方式运动, 有助于碳负离子的形成, 有效推动了脱羧反应的进行; 添加于反应体系中的甘油具有很高的介电常数, 在微波场中形成“高热位点”, 降低了脱羧反应活化能并为硬脂酸钠脱羧起到了供氢体的作用. 液体产物中端烯烃和正构烷烃系列从C₈～C₂₀有规律的分布, 符合烃类裂解的规律. 研究结果证实了由脂肪酸盐在微波作用和甘油做为供氢体的条件下, 脱羧裂解生产优质替代性烃类燃料和绿色化学品的可行性.     

酶光耦合催化系统转化CO_2研究进展

地球上的能量主要来源于太阳光辐射,绿色植物及微生物通过光合作用吸收光能,经过光电催化过程和多酶催化过程,将CO_2转化为碳水化合物.基于仿生思想,模拟光合作用中酶光协同催化过程,构建酶光耦合系统,利用酶催化过程进行CO_2转化,利用光催化过程提供能量及电子,协调优化酶催化和光催化过程,实现CO_2高效绿色转化,可有效调节因化石燃料过度使用引起的碳循环失衡.酶光耦合催化系统构建过程简便,催化产物种类可控,为生物催化在化工、能源、环境等领域的应用提供了范例.本文从单酶催化和多酶催化角度分别介绍了两类酶催化系统转化CO_2的研究现状,从电子传递角度介绍了辅酶依赖型和辅酶非依赖型酶光耦合催化系统的研究进展.最后,对本领域发展现状和趋势进行了简要总结和展望.     

谷氨酸脱羧酶电极与大肠杆菌膜电极的比较研究

本文研究了分别用谷氨酸脱羧酶和大肠杆菌作为催化L-谷氨酸脱羧的酶材料来制作的生物传感器的响应性能。结果表明这两种电极各具特点。谷氨酸脱羧酶电极对底物L-谷氨酸的校正曲线的线性范围为3.16×10~(-4)mol/L～1.0×10~(-2)mol/L。斜率为46mV,响应时间为6～8min电极寿命仅为5天。而大肠杆菌膜电极线性范围为4.22×10~(-4)mol/L～1.78×10~(-2)mol/L,斜率为48.5mV,响应时间为8～9min,电极寿命达34天。这两种电极对底物L-谷氨酸皆具有专一的选择性,且在磷酸吡哆醛的存在下,活性都有所增加。将电极用于味精中L-谷氨酸钠的测定,获得较满意的结果。     

类球红杆菌羰基还原酶不对称催化还原性能与底物结构的关系

 将类球红杆菌 (Rhodobacter sphaeroides) 全细胞及其分离得到的羰基还原酶用于不对称催化还原多种潜手性酮类化合物, 通过比较产物的收率、ee 值、酶活力以及酶学动力学常数 Km, 探讨了类球红杆菌的催化还原性质与底物结构的关系. 结果表明, 对于类球红杆菌全细胞不对称催化还原苯乙酮衍生物, 产物 ee 值的变化遵循 Prelg 规则, 产物收率与底物苯环及侧链上取代基团的性质有关; 对于脂肪酮催化还原, 产物收率随底物链长的增加和分子量的增大而降低, 随支链数目的增加而升高, 产物 ee 值的变化也遵循 Prelg 规则. 利用羰基还原酶不对称催化还原潜手性酮类化合物发现, 对于芳香酮类化合物, 酶对 α 位为强电负性基团的底物专一性较强; 对于脂肪酮类化合物, 酶对五碳脂肪酮的专一性较高. 利用酶直接催化还原反应产物的 ee 值均为 99% 左右, 表明酶较全细胞有更高的立体选择性.     

细胞色素P450酶催化的烷烃选择性羟化

碳氢键选择氧化是合成化学领域的重要课题,其中烷烃选择性羟化反应更是面临着化学选择性、区域选择性和立体选择性等多重挑战.细胞色素P450酶广泛分布于动植物和微生物体内,是公认的多功能生物氧化催化剂. P450酶对惰性C—H键的选择性氧化具有独特优势,在催化烷烃选择性羟化反应方面拥有巨大潜力.本综述简述了P450单加氧酶及其催化烷烃选择性羟化的反应机理,梳理了来自CYP153家族、CYP52家族和其他家族的天然P450酶催化各类烷烃底物的氧化反应和选择性,讨论了理性设计和定向进化策略在开发烷烃羟化P450突变酶过程中的经典案例,介绍了底物工程、诱饵分子、双功能小分子协同催化等几种化学活化P450酶的策略及其在烷烃羟化上的应用,探讨了P450酶在烷烃选择性羟化方面所面临的挑战和解决途径,并展望了其应用前景.     

PSIM催化核苷类化合物3'-酯选择性合成中的底物识别

研究了有机溶剂中酶促核苷类化合物3'-酯高区域选择性的合成反应,探讨了核苷结构中R1位取代基变化对酶促酰化反应的影响.结果表明:来源于Burkholderia cepacia的固定化脂肪酶PS IM在有机溶剂THF中的催化效果最佳,且酰化反应的优势位点均为3'-羟基(90%～>99%);随着核苷中R1位取代基由F变化至CF3或酰基供体链长由C6增加至C14,该酰化反应的3'-区域选择性均呈现逐渐增加的趋势,构效关系分析表明,这主要源于PS IM酶特殊的活性中心结构.     

PS IM 催化核苷类化合物3＇-酯选择性合成中的底物识别

研究了有机溶剂中酶促核苷类化合物3＇-酯高区域选择性的合成反应,探讨了核苷结构中R1位取代基变化对酶促酰化反应的影响.结果表明:来源于Burkholderia cepacia的固定化脂肪酶PS IM在有机溶剂THF中的催化效果最佳,且酰化反应的优势位点均为3＇-羟基(90％～＞99％)；随着核苷中R1位取代基由F变化至CF3或酰基供体链长由C6增加至C14,该酰化反应的3＇-区域选择性均呈现逐渐增加的趋势,构效关系分析表明,这主要源于PS IM 酶特殊的活性中心结构.     

卤过氧化物酶在绿色卤化反应中的研究进展

卤化反应是一类极其重要的有机合成反应,在实验室研究和化工生产领域占据重要地位.传统卤化反应因存在使用有毒有害试剂、反应缺乏选择性等问题而亟待改进,生物酶催化策略则为突破上述瓶颈提供了可能.自然界已经进化出多种可对有机物中催化引入卤素的卤化酶.酶催化卤化反应的突出优势在于常温常压下,可使用来源温和的卤素进行高效的催化反应.催化范围包括卤化、羟卤化、卤环合和氧化脱羧等多种具有挑战性的反应.鉴于酶催化卤化反应展示出巨大的潜力,从催化活性、酶稳定性、底物浓度、催化范围等几个方面着重介绍了卤过氧化物酶在绿色卤化反应中的最新研究进展,为进一步开发绿色的卤化酶催化卤化反应提供参考.     

生物催化用于C—C键的立体选择性合成

C—C键的立体选择性形成是有机合成化学的重要方面. 生物催化剂的立体选择性是它们的主要优势之一, 用酶催化C—C键形成已引起了广泛关注. 总结了生物转化中C—C键形成的最新应用, 着重讨论了醛缩酶和转酮醇酶生物催化剂的应用.     

离子液体中酶促区域选择性合成CFAE

碳水化合物脂肪酸酯(CFAE)作为一类非离子型生物表面活性剂,被广泛用于食品、医药及化妆品工业,一些CFAE还具有抗菌、抗肿瘤等特殊生物活性。非水介质中酶促区域选择性合成CFAE反应的瓶颈在于高极性碳水化合物与酰基供体不易相溶,并具有多个可酰化羟基。传统有机溶剂虽能提高极性底物在体系中溶解度,但常使酶活下降。新型绿色介质离子液体用于CFAE的酶法合成过程具有诸多优点,不仅生物催化剂能维持较好的活性与稳定性,且良好的底物溶解性可改善反应区域选择性及转化速率,反应体系还可重复利用。本文介绍了离子液体中影响酶促区域选择性合成CFAE反应的主要因素,包括酶、底物在离子液体中的溶解性能及底物自身性质等,详述了离子液体中酶促制备CFAE的研究进展,也指出了酶促合成CFAE存在的问题与发展前景。     

光催化甲苯衍生物、环烷烃与无机亚磺酸盐的位点选择性C(sp3)-H砜基化

烃类是最基础的有机分子之一,具有品种丰富、来源广泛、价格低廉等优势,其多样性、选择性转化一直备受合成化学家关注.然而,这些化合物中通常存在多个键能高、极性低、相互间差异性小的C(sp3)-H键,因此,实现高效、选择性C-H官能化极具挑战性.近年来,可见光催化广泛应用于有机合成中,与氢转移催化相结合所发展的可见光氢转移光...     

氨基酸多相催化转化研究进展

氨基酸的催化转化是实现氨基酸在化学和生物领域利用的重要手段.综述了氨基酸催化加氢制手性氨基醇、催化脱羧制胺类和腈类、催化脱氨制羧酸及其衍生物、催化热解制生物燃料及作为多相手性催化剂的应用的研究进展.在氨基酸催化加氢中,Ru基和Rh基催化剂展现了较好的催化性能,而反应温度是影响产物光学纯度的主要因素.脱羧反应、脱氨反应和热解反应需要相对较高的温度,对能耗要求较大.寻找高活性和高选择性的多相催化剂实现反应温度和压力的降低是今后的研究方向.而氨基酸作为多相手性催化剂,其研究的重点应在催化剂的效率及分离回收利用上.     

Fe-N-C单原子催化剂的C?H键选择性氧化反应

C?H键活化是近年来发展最为迅速的研究领域之一,从自然界中广泛存在C?H键的简单底物为原料,利用C?H键直接活化策略来构建高附加值的化学品是一类具有高原子经济性的化学反应.然而,由于C?H键的稳定性使得C?H键的选择性官能团化过程具有极大的挑战.例如,烃类化合物的C?H选择性氧化生成醇/酮化合物在C1化学以及有机合成反应中占据重要地位,同时C?H键的高解离能以及氧化试剂的高活性往往使得这类反应的选择性难以调控.近日,中科院大连化学物理研究所张涛和王爱琴领导的团队在脂肪族、芳香族烃类化合物的C?H选择性氧化反应中取得新的研究进展.作者使用Fe-N-C单原子催化剂,化学计量的叔丁基过氧化氢为氧化剂,在室温条件下实现了烃类化合物的选择性氧化反应,一系列底物包括带有吸电子基团的硝基(?NO2)、供电子基团的甲氧基(?OCH3)、杂环化合物以及脂肪族化合物(环己烷)均可以高选择性(>98%)实现转化.事实上,Fe-N-C单原子催化剂的活性与选择性可与均相催化剂([Cu((R,R)-BPBP)]+)相媲美,同时该催化剂在绿色水溶剂中表现出优异的循环稳定性.这项工作的另一个意义在于建立起多相催化领域中活性位点与反应性能之间的构效关系.通过HAADF-STEM,XPS,XAS,ESR及穆斯堡尔谱等表征手段,清楚地证明Fe-N-C催化剂中三价铁离子存在多种配位结构(FeNx,x = 4,5,6),催化剂活性与Fe-Nx的特定结构密切关联.C?H键选择性氧化反应的最高活性位点为中自旋FeN5位点,其活性高出低自旋/高自旋的FeN6位点一个数量级,是FeN4位点活性的3倍之多.而该FeN5结构的数量在Fe-N-C-700的单原子催化剂上仅占18%,说明Fe-N-C催化剂的活性具有很大的提升空间.文中报道的 Fe-Nx-C 催化剂可被认为是一类新型的单原子催化剂,其中,Nx基团为一种强有力的配体.由于单原子催化剂兼具均相催化剂孤立均一的活性位点及多相催化剂易于循环使用的优势,单原子催化剂有望成为连接均相催化与非均相催化的桥梁.目前,单原子催化剂已成为多相催化领域一个新的研究热点与前沿.这篇工作中的 FeN5位点与血红蛋白的 Fe中心结构类似,从这个角度出发,FeN5位点为连接酶催化剂与多相单原子催化剂提供了一个很好的案例.然而,FeN5位点周围环境的细微变化都会直接影响其反应活性以及选择性,从而导致多相催化中的FeN5具有较差的O2活化能力.因此,设计更为高效的多相单原子催化剂,实现类似于酶催化中高效高选择性地活化底物分子,仍然具有很大的挑战与空间.     

提高烃类燃料热沉的研究进展

吸热型烃类燃料是一种热安定性好、可以利用其化学热沉的燃料,其热沉能够满足高超音速飞行的需要.本文论述了燃料热安定性、催化脱氢、催化裂解、引发裂解、超临界裂解等对吸热型烃类燃料热沉的影响,重点论述了引发裂解在吸热型烃类燃料中的裂解优势,提出引发裂解在高超音速飞行器上具有诱人的应用前景.     

油脂催化转化为绿色燃料的技术进展

油脂是一类非常重要的绿色可再生能源载体.运用催化技术将油脂高效地转化为液态燃料尤其是绿色烃类燃料是当前生物质转化利用中最具有工业化应用潜力的方向,因此备受关注.本文从油脂催化转化技术中的酯交换技术、催化裂化技术、硫化态和还原态金属加氢脱氧技术等方面阐述了国内外科研前沿领域在催化剂、工艺、反应路径及机理等方面的进展.对未来多种油脂原料转化为烃类燃料尤其是生物航煤的技术路线进行了分析与建议.     

α-氰醇立体选择性合成新进展

总结了近十年来立体选择性合成α-氰醇的最新进展, 包括金属配合物催化的醛、酮类底物的立体选择性氢氰化和硅氰化反应, 不含金属的有机小分子催化剂催化的醛、酮类底物的立体选择性硅氰化反应以及生物催化的立体选择性氢氰化反应. 另外对部分反应中涉及的机理也作了介绍.     

CYP2C9酶与Warfarin结合模型的立体选择性理论研究

对CYP2C9酶与S-Warfarin复合物的晶体结构进行分子对接、分子动力学模拟、通道分析及结合自由能计算,发现原晶体结构中的结合模式为"亚稳态",提出了CYP2C9与S-Warfarin结合的可催化模式;比较了CYP2C9与S-和R-Warfarin结合的异同,确定了在结合过程中起重要作用的锚定氨基酸残基,尤其是位于活性位点区域的苯丙氨酸簇.在结合过程中这些残基通过芳香环的移动对稳定底物的结合模式起到至关重要的作用,阐明了该酶呈现相关底物选择性的原因.对于CYP2C9与底物对接模式及立体选择性的研究有助于在分子层面上理解特异性底物与酶的结合特点,为潜在的药物设计提供了合理可信的理论依据.     

由直链聚苯乙烯制备的负载型钯催化剂的加氢性能

聚苯乙烯(PS)是匀相催化剂多相化研究中常用的高分子载体,但通常涉及的均是交联聚苯乙烯(CPS)。本文制备了不同链长的直链聚苯乙烯(LPS)负载钯催化剂(LPSN-Pd);将其与相应的交联聚苯乙烯负载的钯催化剂(CPSN-Pd)对比,考察了这类催化剂对不饱和烃类加氢反应的活性、选择性以及起始载体链长对催化刑加氢性能的影响。     

CaO对Pt/C催化硬脂酸脱羧反应性能的影响

以硬脂酸(C₁₇H₃₅COOH)脱羧为探针反应,研究了亚临界水中CaO对Pt/C催化脱羧反应性能的影响.实验表明,CaO可以促进脱羧反应,对十七烷选择性没有影响.CaO/硬脂酸物质的量比为0.5时,在330 ℃反应1 h,硬脂酸转化率由未添加CaO时的46.06%提高到66.99%.硬脂酸催化脱羧的最佳反应温度为350 ℃,高于这一温度时,烷基链上碳碳键断裂的副反应增加,导致十七烷选择性降低.亚临界水中硬脂酸脱羧反应符合一级动力学,建立的动力学方程可以较好地预测不同反应条件下十七烷的产率.根据实验结果推测,氧化钙与硬脂酸反应生成硬脂酸钙,催化剂表面的吸附态羧酸盐增加,从而提高了脱羧反应的速率.