检测硫化氢分子的荧光探针

硫化氢（H₂S）是继一氧化碳和一氧化氮之后,第三种可在生命体内发挥生理作用的内源性气体信号分子。该气体分子在心血管和神经系统中担负着重要的生理病理调节作用。因此,选择性识别和高灵敏检测生物体内的H₂S具有十分重要的生物医学意义。在生物检测技术手段中,荧光探针法具有选择性好、灵敏度高、对生物样品损伤小以及可实现实时原位检测等独特的优势,故应用荧光探针法检测细胞内H₂S浓度的变化是近年来研究热点之一。本文依据荧光探针与H₂S之间的化学反应类型,将近三年来所研发的H₂S荧光探针按照其母体荧光团进行分类和总结,综述了H₂S荧光探针的研究进展,概述了相关荧光探针的设计理念、检测机理及生物应用,探讨了探针的结构和性能之间的关系,最后展望了H₂S荧光探针的发展趋势和应用前景。     

pH调控下基于分子内电荷转移(ICT)机理的硫化氢荧光探针

硫化氢(H₂S)和pH在环境和细胞内的许多过程中起着至关重要的作用.为了更好地研究其功能,需要一种快速、灵敏地检测H₂S和pH的荧光探针.设计合成了以萘二酰亚胺为荧光基团,叠氮为识别位点,基于分子内电荷转移(ICT)机制的反应型荧光探针L.该探针L在较宽的pH范围(4～11)内稳定性好,对H₂S的选择性高,响应速度快(3 min),检测限(1.18μmol·L^-1)较低,在0～20μmol·L^-1的范围内,荧光强度与H2S浓度呈良好的线性关系(R²=0.99823).此外,当体系中存在30倍的H₂S时,在2≤pH≤6.5的范围内, L对pH变化显示线性关系(R²=0.98764),可用作pH探针.该探针在检测H₂S和30倍H₂S存在条件下研究细胞微环境pH变化的方法,在分析检测和病理分析等方面具有潜在的应用前景.     

基于激发态分子内质子转移的新型聚集诱导荧光探针用于硫化氢的检测及细胞成像

该文使用4-乙酰氨基苯甲醛和碳酸肼一步法合成了一种具有聚集诱导荧光(AIE)特性的高效新型荧光探针1。通过荧光发射光谱、紫外光谱、粒度粒径分析、扫描电子显微镜和DFT理论计算讨论了探针1的AIE特性,证明了探针的发光机理是激发态分子内质子转移(ESIPT)效应。探针1在DMSO-H₂O(1∶9,体积比),p H 7.4(PBS,0.2 mol/L)体系中可定量检测0～25μmol/L范围内的H₂S,检出限为0.27μmol/L。此外,探针1不仅成功用于实际样品中H₂S的检测,还可应用于活He La细胞中外源性H₂S的荧光成像。并将其用于构建超灵敏逻辑门。利用探针1制备的简单便携经济的检测试纸,能够实时有效地视觉检测H₂S。该研究有望为各种生理过程和食品样品中H₂S的检测提供可靠有效的新思路与新方法。     

基于4-氨基-1, 8萘酰亚胺的双光子荧光H2S探针光学性质与响应机理分析

基于密度泛函理论水平上的解析响应函数方法,采用极化连续模型(PCM)研究了两种新型的截断型双光子荧光H₂S探针AcHS-1, 2的单双光子吸收及荧光发射性质,并对其响应机制进行了理论分析.计算结果表明, AcHS-1, 2在与H₂S反应后,生成物的单双光子吸收性质特别是荧光发射性质发生了明显的变化,它们的吸收峰都有较大的红移.此外,不同末端基团对探针分子的光学性质也有一定的影响.分析了探针分子AcHS-1, 2与H₂S反应前后的Mulliken布居及电荷转移过程,反应后分子内电荷转移量增大,从而改变了分子的光学性质,实现了对H₂S的探测.     

用于检测多硫化氢和亚硝酰氢的小分子荧光探针

多硫化氢（H₂S_n）和亚硝酰氢（HNO）在一系列生理病理过程中起着重要的作用,包括调节细胞内氧化还原信号传递过程、增强心肌的收缩能力、抑制血小板聚集等。H₂S_n可以通过硫化氢（H₂S）与活性氧物种反应得到。一氧化氮（NO）和HNO可以在超氧化物歧化酶（SOD）作用下相互转化,H₂S和NO反应可以生成H₂S_n和HNO,调控酶的活性以及蛋白与蛋白之间的相互作用,从而影响蛋白质的生理功能。因此,实时检测生物体内H₂S_n和HNO的浓度具有十分重要的生物医学意义。在各种生物检测技术中,荧光探针具有选择性好,灵敏度高,可以实时原位检测,对样品损伤小等优点,受到了广泛关注。本文将按照探针响应基团的反应类型,将近几年用于定性定量检测H₂S_n和HNO荧光探针进行分类和总结,重点概述探针的设计理念、响应机制和生物应用,并对探针的应用前景进行了展望。同时,本文也关注了硫化氢和其他硫烷硫类物种荧光检测的近期进展。     

用于光催化分解硫化氢制氢的金属硫化物

硫化氢(H₂S)作为一种剧毒、恶臭的强腐蚀性气体,广泛来源于人类活动和自然界,对动植物生存和环境都具有较大的危害。光催化分解H₂S制氢是一种理想的H₂S处理技术,可以同时实现H₂S的转移和清洁能源氢气的产生。近年来,金属硫化物由于其优异的可见光响应、恰当的能带结构和对H₂S有高的稳定性,因此被广泛地应用于光催化分解H₂S制氢。本文对近年来国内外金属硫化物驱动H₂S资源化利用制氢领域取得的重要进展进行了概述和总结,探讨了不同反应媒介下光催化分解H₂S制氢机制;特别关注了一些为实现高效稳定光催化H₂S资源化利用制氢的优异调控策略;最后,对H₂S资源化利用的挑战和前景进行了展望。     

含萘基团的锆金属有机骨架材料对水中硝基芳烃爆炸物的荧光检测性能

采用分子构筑块策略设计合成了一个含萘基的直线型有机羧酸配体4,4′-(9,10-naphthalenediyl)bis-benzoic acid(H₂NDBA), 以构筑特定的骨架结构. 利用调节剂法, 通过八水合氯氧化锆与有机配体H₂NDBA的溶剂热反应, 合成了具有预期fcu拓扑结构的[Zr₆(μ₃-O)₄(μ₃-OH)₄(NDBA)₆]·7DMF·4H₂O(JLU?MOF100). 该MOF材料具有高孔隙率和良好的水稳定性. 得益于有机配体中的萘基团, JLU?MOF100具有优异的荧光性质, 基于荧光猝灭效应, 在水中对硝基芳烃爆炸物展现出良好的荧光检测性能.     

Ag2S基近红外II区荧光量子点的水相合成优化探究

具有近红外II区荧光的Ag₂S量子点(QDs)因具有带隙窄、Stokes位移大及光稳定性好等优点而在生物成像领域具有广阔应用前景. 然而, 传统有机相合成的Ag₂S量子点水溶性与生物相容性较差, 而水相合成Ag₂S量子点的荧光又很难到近红外II区, 这严重制约了Ag₂S量子点的生物医学应用推广. 因此, 优化探究具有近红外II区荧光发射的Ag₂S基量子点的水相合成方法具有重要意义. 采用核掺杂ZnS、表面阳离子(Zn²⁺)改性以及调控表面配体制备出一系列Ag₂S基量子点, 发现核掺杂和表面阳离子改性均使Ag₂S基量子点的荧光呈现剂量依赖性蓝移; 而将表面配体由树枝状短链(Captopril)更换为长直链(11-巯基十一烷酸, MUA)时, Ag₂S基量子点的发射峰红移至1105 nm(近红外II区)且半峰宽更窄. 本研究发现, 相比核掺杂和表面阳离子改性, 优化表面配体更容易在水相中制备出具有近红外II区荧光的Ag₂S基量子点. 本工作为近红外荧光量子点的水相合成及优化提供了基础研究数据.     

硼氮掺杂的碳纳米管对硫化氢气敏性能的理论研究

应用密度泛函理论研究了纯(8, 0)单壁碳纳米管(SWCNT)和B原子、N原子以及BN原子对掺杂的(8, 0) SWCNTs对硫化氢气体分子的传感性质. 计算结果表明, 与纯碳纳米管相比, B原子掺杂的SWCNT显示了对H₂S分子的敏感性, 其几何结构和电子性质在吸附H₂S分子后发生了显著变化; 而N原子和BN原子对的掺杂没有改善SWCNT对H₂S分子的吸附性能, 因此我们建议B原子掺杂的SWCNT作为检测H₂S分子的新型气相传感器.     

硫化氢对活性炭脱除单质汞的影响

H₂S是煤气中的含硫成分,活性炭能否催化氧化煤气中的H₂S形成活性硫,以促进H₂S和Hg⁰的协同脱除是值得研究的。 本文首先通过程序升温脱附和热力学分析了低温情况下H₂S对活性炭脱除Hg⁰的影响。 在较低吸附温度130 ℃下,H₂S不仅不能作为硫源,还使活性炭对Hg⁰的吸附显著减弱,这主要是由于H₂S对活性炭表面的吸附氧的消耗以及H₂S对含氧官能团的氧的取代反应造成的。 在此基础上,进一步研究了高温下H₂S对活性炭的影响,高温也不能使活性炭有效渗入单质硫。 所以无论低温还是高温情况下,利用H₂S作为硫源使Hg⁰以HgS的形式脱除并不是活性炭脱汞的可行手段。 本文揭示了较宽的温度范围内H₂S对单纯的活性炭脱除Hg⁰的影响机理,能为用于煤气脱汞的活性炭的设计以及作为负载时机理研究提供支持作用。     

H2S在B16N16及M@B16N16(M=K,Na,Cl,F)纳米笼催化剂上的分解机理研究

采用密度泛函理论研究了B₁₆N₁₆及M@B₁₆N₁₆(M=K,Na, Cl, F)纳米笼催化剂的稳定性及H₂S在催化剂上的分解机理.结果表明,Na和F掺杂有利于提高B₁₆N₁₆稳定性,而K和Cl掺杂则降低了B₁₆N₁₆的稳定性.H₂S在催化剂上的降解按H₂S→HS+H→S+H₂方式进行,第二步为反应的速率控制步.动力学研究表明H₂S在B₁₆N₁₆笼上第一步分解的活化能为0.60eV,第二步分解的活化能为2.01eV. Na和K的掺入对H₂S降解有利,而F和Cl的掺入则对H₂S降解不利.特别是Na@B₁₆N₁₆纳米笼不但展现出良好的稳定性,而且能将速控步能垒从2.01降低至1....     

基于氮掺杂石墨烯量子点/硫化镉纳米晶电化学发光传感器检测硫化氢

以柠檬酸和氨水为原料,用水热法制备了氮掺杂石墨烯量子点(NGQDs),与硫化镉纳米晶(CdS NCs)复合,构建了固态电化学发光(ECL)传感器,用于硫化氢(H₂S)的检测。采用紫外-可见吸收光谱和荧光光谱对NGQDs和CdS NCs进行了表征,同时对传感器的ECL和电化学行为进行了系统研究。结果表明,以H₂O₂为CdS NCs的共反应试剂时,NGQDs可增强CdS NCs的ECL信号,并且NGQDs/CdS NCs的稳定性增加。H₂S存在下,S^2-与过量的Cd²⁺发生键合作用,ECL值降低。在最优条件下, ECL变化值与H₂S浓度(2.0×10^-10～2.0×10^-5 mol/L)的对数呈良好的线性关系,检出限为6.7×10^-11 mol/L。采用本传感器测定血清中H₂S浓度,加标回收率为92.7%～103.8%。     

基于硫堇掺杂的聚乙烯醇薄膜的光波导传感器检测硫化氢气体

采用旋转甩涂法将硫堇掺杂的聚乙烯醇薄膜固定在K⁺交换玻璃光波导表面,研制出一种高灵敏硫化氢气体传感器。 传感膜与硫化氢(H₂S)气体作用时,薄膜颜色从紫色变为无色,从而降低薄膜对倏逝波的吸收,使传感器的输出光强度（信号）增强。 采用流动注射法对H₂S气体进行检测。 实验结果表明,H₂S传感器对浓度在0.14~56 mg/m3范围的H₂S气体具有良好的线性响应（r=0.99667）,检出限为0.11 mg/m³(S/N=3),相对标准偏差为4.0%,响应时间（t90）＜2 s。 该传感器具有灵敏度高、响应快、可逆性和重复性好等特点。     

过氧化氢激活型近红外氟硼二吡咯光敏剂的设计、合成及光动力治疗研究

基于传统的氟硼二吡咯(BODIPY)荧光染料,设计合成了一种过氧化氢(H₂O₂)激活型近红外光敏剂中位-N-(4-硼酸苄基)吡啶鎓盐取代的碘化双苯乙烯基氟硼二吡咯(FP-IBDP). FP-IBDP在乙腈中的吸收和发射波长均达到近红外区,最大吸收和发射波长分别为681 nm和740 nm,对应的荧光量子效率和单线态氧效率分别为0.01和0.09.在被H₂O₂激活后, FP-IBDP转变为IBDP,其在乙腈中的最大吸收和发射波长分别为661 nm和701 nm.与FP-IBDP相比, IBDP的荧光量子效率和单线态氧效率大幅提升,分别达到0.11和0.48.细胞水平的荧光影像实验表明FP-IBDP对癌细胞内的H₂O₂具有灵敏的响应,并能通过明显的荧光增强变化实现癌细胞与正常细胞的有效区分.活性氧检测实验证明FP-IBDP能够被癌细胞内过表达的H₂O₂激活,并能在660nm光照射下在癌细胞内产生单线态氧.噻唑蓝(MT...     

TiO2光催化消除H2S的研究

在TiO₂上进行了气相H₂S光催化氧化消除的研究.氧对H₂S的光催化氧化消除过程是不可缺少的,对含量为560mg/m³的H₂S,当加入的氧气与原料气中H₂S的分子比为42:1,空速为28000h^-1时,去除率达到97%.在H₂S光催化氧化消除过程中,单质硫的产生可使TiO₂失活,经光照再生单质硫转化为SO₄^2-后,TiO₂活性恢复,而且SO₄^2-的生成对催化剂的中毒有抑制作用.     

多羧酸根铕二元配合物的合成及光谱分析

分别以1,3,5-苯三甲酸(H₃BTC)、苯六甲酸(H₆MTA)和1,2,3,4,5,6-环己六甲酸(H₆CCA)为配体合成了Eu(III)的二元发光配合物Eu(BTC)·2H₂O, Eu₂(MTA)·4H₂O 和Eu₂(CCA)·4H₂O. 通过元素分析、红外光谱和等离子体原子发射光谱对其化学组成进行了结构表征, 表征结果与理论吻合良好. 利用荧光分度计, 研究了所制备配合物室温条件下的荧光性能(荧光激发光谱、发射光谱、荧光寿命和量子效率), 结果表明: 该三种配合物在紫外光照射下, 均发射Eu(III)离子的特征红光, 其中Eu₂(MTA)·4H₂O(量子效率＝10.25%, 荧光寿命＝0.36 ms)的荧光性能最好, 这说明配体H₆MTA 的能级与Eu³⁺离子能级匹配程度很好. 另外, 通过热分析对配合物的热稳定性进行了分析, 结果表明: 该三种配合物均具有良好的热稳定性, 主要分解温度远高于其他β-二酮配合物.     

Fe2+-H2O2-RhB体系荧光猝灭法测定CAT活度

基于Fe²⁺-H₂O₂-RhB荧光猝灭体系实现过氧化氢酶(CAT)活度测定。荧光物质罗丹明B(RhB)于585 nm处有特征荧光峰,H₂O₂、Fe²⁺协同作用致其荧光猝灭,CAT是H₂O₂分解专属酶,CAT对H₂O₂的前期分解在一定程度上保留了RhB荧光。结果表明,加酶前后荧光强度变化(ΔF)与酶活度之间线性相关,线性范围为5.6×10^-5～5.6×10^-2 U/mL,其线性方程为ΔF=-3.466+1 472E(U/mL),相关系数r=0.9962,检测限为2.6×10^-5U/mL。该方法具有良好的重现性和准确性,可应用于人体血清CAT活度的快速检测。     

硫化氢对钴改性活性焦脱除煤气中汞的影响机理

采用等体积浸渍煅烧法制备钴改性活性焦(Co-AC),并采用BET、XRD等分析手段进行表征。 利用固定床吸附实验台,研究了模拟煤气(N₂、H₂、CO、H₂S)气氛下汞的吸附特性,重点关注H₂S对汞吸附的影响。 结果表明,5%负载量的Co-AC在120 ℃和H₂S作用下具有优异的脱汞能力,2 h内平均脱汞效率高达97.8%。 此外基于密度泛函理论,首先计算了H₂S、HS及S在Co₃O₄(110)表面的吸附能及键长,通过比较H—S键键长的变化得出H₂S会逐步解离成HS与S,然后将优化后的S-Co₃O₄(110)作为Hg的吸附基底,研究其吸附特性,得出Hg与S反应生成稳定的HgS,吸附能为-3.503 eV,证明了汞的吸附遵循Eley-Rideal机制。 Co-AC吸附剂在高温下脱汞性能受到极大的抑制,因为随吸附温度升高,表面活性硫的减少及硫和汞的反应平衡常数下降显著,导致汞的脱除能力下降。 本文采用了实验加模拟的手段,探明了H₂S存在时Hg⁰在钴基吸附剂表面的反应机理,为协同脱除煤气中的H₂S和Hg⁰提供了理论指导。     

基于咪唑的荧光传感器对磷酸二氢根离子的高选择性识别

设计并合成了基于咪唑基团的高选择性的荧光传感器, 分别利用荧光和紫外-可见光谱研究了其对阴离子的识别. 结果显示, 该类荧光传感器只在H₂PO₄^-离子存在下发生显著的荧光猝灭现象, 并且产生一个新的荧光发射峰, 因此可用于乙腈溶液中H₂PO₄^-的快速有效检测.     

Ag2Se@Ag2S核壳量子点的室温合成及其近红外荧光性能优化

在Ag₂Se量子点表面生长宽禁带无机壳层以消除表面缺陷是提高其光致发光性能的有效方法.与Ag₂Se相比,Ag₂S带隙更宽,晶格常数相似,是Ag₂Se量子点的理想壳层.然而,室温下精确制备Ag₂Se@Ag₂S核壳量子点仍然是一个挑战.分别采用胶体原子层沉积(c-ALD)法和一锅水相法在室温下合成了油溶性和水溶性的Ag₂Se@Ag₂S核壳量子点,并通过调控配体链长优化了水溶性Ag₂Se@Ag₂S核壳量子点近红外荧光性能.在c-ALD法中,以1-十二硫醇(DDT)包裹的Ag₂Se量子点作为种子,以油胺(OAM)配位的Ag(OAM-Ag)和Na₂S作为壳层前驱体,制备的油溶性Ag₂Se@Ag₂S核壳结构量子点暂无荧光发射,随后尝试通过高温退火但仍无法恢复其荧光发射能力.接着,在一锅水相法中,...