在离子液中无水碳酸钾参与的串联甲磺酸取代苯酯脱保护和芳香亲核取代反应来合成不对称二芳醚

本文报道了一种在离子液[Bmim]BF4中，由无水碳酸钾参与的串联甲磺酸取代苯酯脱保护和芳香亲核取代反应来合成不对称二芳醚的方法。离子液可以循环使用多次，而且此实验操作具有便捷、实用与环境友好的特点。     

杂芳基烷基醚、杂芳基卤化物与(氘代)醇的亲核醚化

研究了在叔丁醇钾的作用下,杂芳基烷氧化合物、杂芳基卤化物和杂芳基硫醚与各种伯、仲、叔脂肪醇高效醚化,强调了天然产物和生物活性分子的衍生化以及不易通过其他途径获得的氘代芳基烷基醚的合成方法的实用性.     

绿色非金属氰源合成芳基腈的研究进展

芳基腈不仅广泛存在于许多天然产物、药物分子和功能材料中,还是合成其他精细化学品的关键中间体。传统合成高官能团化芳基腈的方法主要依赖于使用高毒性的第一、二代亲核性氰基源的偶联反应,存在安全性差、污染高和效率低等问题。针对以上问题,研究者们主要从氰基源的选用和过程强化两方面入手。通过选择更加绿色环保的第三代氰基源,发展了许多条件温和、选择性高的新颖偶联反应策略,为含不同取代基芳基腈的高效合成提供了更多选择;此外,高通量筛选、微波、光或电化学合成等反应过程强化技术的出现,为快速实现高效绿色芳基腈的合成提供了新动力。本文重点阐述了利用第三代氰基源在合成芳基腈领域的条件优化和过程强化方面的最新研究进展。在此基础上,对该领域未来的主要研究方向进行了展望。     

钯催化带有酮或醛的芳基三氟甲磺酸酯与胺或酰胺的取代反应

各种含有酮或醛的芳基三氟甲磺酸酯在催化量的钯和膦配体的存在下与胺或酰胺发生取代反应。BINAP为配体对仲胺效果最好,MOP-型配体对伯胺和少量仲胺效果较好,Xantphos 对伯酰胺和环状仲酰胺效果好。脂肪族的仲酰胺作为亲核试剂没有得到好的结果。     

十八醇亲核取代反应修饰溴代多壁碳纳米管

Octadecanol modified multiple-walled carbon nanotubes, with octadecanol covalently bound to the nanotube surface, have been synthesized by bromination of the carbon nanotubes followed by nucleophilic substitution using octadecanol and sodium hydride. Scanning electron microscopy and transmission electron microscopy images show that the morphologies of the nanotubes are largely intact after functionalization. The brominated carbon nanotubes and octadecanol modified carbon nanotubes were characterized using energy-dispersive X-ray spectroscopy, Raman spectroscopy and Fourier transform infrared spectroscopy. The mechanism of nucleophilic substitution was discussed, and it is believed that the reaction occurs with an SN1 mechanism.     

醇腈酶促不对称合成手性氰醇反应条件的研究

利用气相色谱手性分析,对醇腈酶促不对称合成手性氰醇中的pH值、温度、底物浓度和水含量对酶反应速度和非酶反应速度的影响作了研究。结果表明,上述因素对酶反应和非酶反应速度均有显著影响。在水含量较低的非水相酶反应体系中,pH值在4．0以下或反应温度为0－5℃时,非酶反应受到较大程度的抑制,而酶反应仍具有相对较快的反应速度,故可获得高光学纯度的产物。     

α-羟基取代膦酸酯类化合物的合成研究进展

含磷化合物一直是有机化学研究的热点之一,许多合成药物以及天然产物都含有磷原子。其中,α-羟基取代膦酸酯类化合物是重要的有机合成中间体,其在有机合成中的应用一直受到广泛关注。文章详细综述了α-羟基取代膦酸酯类化合物的合成方法。     

Lewis碱催化的α-胺基腈及氰醇的烯丙基官能团化反应研究及应用

对我们研究小组近几年在Lewis碱催化具有α-位氢的α-胺基腈类及氰醇类化合物与Morita-Baylis-Hillman(MBH)加合物立体选择性的烯丙基化反应方面取得的初步成果进行了小结.通过与MBH加合物的烯丙基取代反应,有效地构建了具有α-位季碳结构单元的多官能团腈类衍生物,而且基于此发展了一类非金属催化的烯烃分子内氰官能团化反应,构建了β-位有季碳结构单元的官能团化的腈类化合物.此外对影响反应的可能因素也做了讨论,提出了可能的反应机理.     

α-氨基酸酯/α-氨基腈与芳香硼酸的脱氨偶联反应合成α-芳基酸酯/α-芳基腈

正α-芳基酸衍生物和α-芳基腈类有机化合物具有潜在的生理、药理活性,并且作为重要的结构骨架存在于各种天然产物和药物中.同时,由于其官能团转化的多样性,也是众多精细化学品的中间体.因此,这类化合物备受人们关注,其合成方法也是研究的热点.由Buchwald,Hartwig等发展的钯催化的酯、腈的α-芳基化需要使用强碱,较昂贵     

低价钛引起的芳基二硫醚与α,β-不饱和酯(腈)的反应

芳香族二硫醚在低价钛试剂作用下,S-S键还原断裂成芳硫负离子,再与α,β-不饱和酯(腈)发生Michael加成反应,得到β-硫代酸酯(腈)。     

TMSCl促进的分子内亲核取代反应合成α-亚烷基-哌啶酮

以烯基碘代物为底物,丁基锂为锂代试剂,THF为溶剂,在TMSCl促进下通过分子内亲核取代反应合成了4个α-亚烷基-哌啶酮(2a~2d),其结构经~1H NMR,~(13)C NMR和HR-MS(ESI)确证。在最优反应条件(1 2 mmol,n-Bu Li 2.4 mmol,TMSCl 3 mmol,THF 20 m L,于170℃反应1 h)下,2a~2d收率68%~84%。     

亲核取代反应与离子对理论

本文介绍了亲核取代反应的两种经典的反应历程 ,并在此基础上引入离子对的有关概念 ,讨论了亲核取代反应的离子对历程 ,同时对应用现代实验手段研究离子对作了简要介绍     

含氮六元芳杂环的亲核取代反应

本文介绍了各种位置卤素取代和没有好的离去基团取代的含氮六元芳杂环的亲核取代反应，并对与这些亲核取代反应有一定关系的吡啶锂的生成进行了简单的介绍与讨论。     

α-氰醇的生物催化合成新进展

总结了近10年来生物催化不对称合成α-氰醇的新进展.分别介绍了对羟腈裂解酶催化机理的新表述、反应体系(包括对酶的改造、反应介质、反应器)的新研究以及一系列醛(酮)的氢氰化反应.     

2-芳基戊二酸酯的合成

在K2CO3-TEBA相转移催化体系中,4位或2位含有—NO2的苯磺酰基乙酸酯与α,β-不饱和酯发生加成-重排反应,制得2-芳基戊二酸酯,其收率较高(73%～87%)。研究了反应物-芳磺酰基乙酸酯苯环上取代基对加成-重排反应的影响,发现只有当芳环上4位或2位有硝基时,在K2CO3-TEBA相转移催化体系中,芳磺酰基乙酸酯与α,β-不饱和酯反应才可发生加成-重排反应,生成2-芳基戊二酸酯,其机理可能是芳磺酰基乙酸酯与α,β-不饱和酯首先发生Michael加成反应,随后加成产物发生分子内的亲核取代,酸化后脱去SO2得2-芳基戊二酸酯。而当芳环上4位或2位含有给电子基团(如,甲基)或弱吸电子基团(如,氯)时,却只能发生正常的Michael加成反应,生成相应的2-芳磺酰基戊二酸酯。     

2-芳基-2-吗啉醇的合成

醇胺分别与2-溴-4′-甲氧基苯乙酮、2-溴-3′-氯苯丙酮、2-溴-4′-苄氧基苯基丙酮、2-溴-4′-苄氧基苯戊酮、6-甲氧基-2-溴乙酰基萘和6-甲氧基-2-(2-溴丙酰基)萘反应,合成相应的2-芳基-2-吗啉醇(产率80.7%～97.5%)及其盐酸盐.其结构经1H NMR,IR,MS确证.     

新型腈基取代吡啶类化合物的合成

以酰胺、醛、丙二腈和醋酸铵为主要原料,经氧化铝固载氟化钾催化反应合成了16个腈基取代吡啶类化合物（1a~1p）,其中化合物1a~1o为新化合物,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和IR表征。对反应条件进行了优化。结果表明：在最佳反应条件［氧化铝固载氟化钾为催化剂,乙醇为溶剂,n（N-甲基吡咯烷酮)：n(苯甲醛) ：n(醋酸铵) ：n(丙二腈)=1.0 ：1.0：1.5：1.0,于80 ℃反应5 h］下,1a收率最高（91%）。     

Meinwald-Friedlnder反应合成3-芳基取代喹啉

用三氟甲磺酸(TfOH,5 mol%)催化查尔酮环氧化物(1a～1j)在氯苯中开环-重排,然后KOBut作碱与邻氨基苯甲醛通过Meinwald-Friedlnder反应,"一锅"合成了3-芳基取代喹啉,收率51%～74%。TfOH(5mol%)催化1在二氯甲烷中发生Meinwald重排,生成相应的开环产物3-氧代-2,3-二芳基丙醛,收率48%～89%。化合物的结构经NMR和MS确证。     

桥头卤代烷的自由基亲核取代反应

本文综述了桥头卤代烷的自由基链式亲核取代反应(S■l)以及影响该反应的主要因素,如桥环的结构、离去基团、亲核剂及溶剂等.     

乙烯基碳上的亲核取代反应

综述了近二十年来关于sp2杂化碳,主要是乙烯基碳上发生的亲核取代反应的研究进展.讨论了乙烯基碳上的亲核取代反应的理论支持,阐明了其在有机合成中,特别是在杂环化合物的合成中的重要应用.同时还总结了其他不饱和原子如sp2杂化氮的亲核取代反应的研究以及应用.