基于微机电系统的微型气相色谱柱研究进展

气相色谱柱是气相色谱仪的关键部件,主要用于混合气体组分的分离。与传统气相色谱柱相比,基于微机电系统（MEMS）技术设计制作的微型气相色谱柱具有重量轻、体积小、功耗低、分离快速等优点,便于集成到便携式气相色谱仪中,适应了目前气相色谱仪微型化的发展趋势。该文综述了MEMS微型气相色谱柱的研究进展,首先阐述了MEMS微型气相色谱柱理论基础,随后对MEMS微型气相色谱柱沟道布局及柱内结构、固定相支撑层及固定相制备等方面进行了综述,最后对其发展趋势进行了展望。     

以金属有机骨架材料ZIF-8为固定相的硅基微气相色谱柱

基于微机电技术制备了一种含有椭圆微柱阵列的半填充柱; 采用水热法合成了一种金属有机骨架材料ZIF-8, 将其涂敷在微色谱柱的微沟道内壁上作为固定相. 在30 ℃恒温下对芯片的分离性能进行了测试, 结果表明, 以ZIF-8为固定相的微色谱柱可以在75 s内实现甲烷、 乙烷和丙烷(C1~C3)的基线分离, 其中甲烷-乙烷的分离度达到了2.23, 与以介孔硅为固定相的微色谱柱相比提高了99%; 甲烷、 乙烷的峰面积以及甲烷-乙烷分离度重复性的相对标准偏差均小于3%. 以上结果表明, 以ZIF-8为固定相的微色谱柱在针对油田气实时分离的便携式微色谱系统中具有广泛的应用前景.     

单片集成微型气相色谱芯片研究

基于微机电系统(Micro-electro-mechanical systems,MEMS)技术制备了一种由微色谱柱和微热导检测器构成的单片集成微型气相色谱(Micro gas chromatography,μGC)芯片。与现有集成芯片相比,在高深宽比的微沟道内构筑了一层高比表面积的介孔二氧化硅纳米颗粒薄膜作为固定相,有效提高了微色谱柱的柱容量和分离性能;微色谱柱的入口和出口处采用稳固的悬浮型微热敏结构,提高了器件的热隔离性能和稳定性。实验结果表明,此单片集成芯片可实现基线分离轻烃类混合气体组分(甲烷,乙烷,丙烷和丁烷),分析检测时间为33 s。其中,乙烷和丙烷的分离度为8.34,丙烷的理论塔板数高达11420。单片集成微型气相色谱芯片具有高分离度、高柱效、分析检测时间短等优点,特别适用于便携式气相色谱与野外实地检测。     

基于微机电子系统技术高性能气相色谱柱的制备

基于微机电系统(Micro-electro-mechanical systems,MEMS)技术,制作了微型气相色谱柱,并对其性能进行了研究。与传统色谱柱相比,此微型色谱柱具有体积小,分析速度快等特点,适用于在线检测分析与监测。本研究利用深刻蚀技术与动态涂覆固定相的方法,设计制作了0.5,1.0及3.0 m色谱柱,实现了对苯,甲苯和邻二甲苯的分离。其中,3.0 m色谱柱对甲苯和邻二甲苯的分离度达14.3,理论板塔数达6160,分离时间少于200 s。考察了柱长对色谱柱分离性能的影响。此微型色谱柱可广泛应用于家居安全,瓦斯监测以及环境检测等领域。     

具有快速分离效果多道微型气相色谱柱

采用MEMS技术设计了一种多道微型气相色谱柱,运用深槽刻蚀技术(DRIE),对器件刻蚀深400μm,微型色谱柱总长度为50cm,每道宽40μm,4道多道柱。采用静态涂覆法对色谱柱涂覆SE-54固定相。将多道色谱柱与30 m长的安捷伦HP-5毛细管柱多道色谱柱比较,烷烃混合物在两种柱内都被完全分离,混合物在多道柱内的保留时间比在毛细管柱内缩短了两倍,塔板数达到15342 plates/m,是毛细管柱的3倍。多道色谱柱被用于分离苯,甲苯及苯酚致癌组分,所有组分在1 min之内被完全分离。在时间上比之前报道的6 m长微型色谱柱缩短了3倍,实现了快速分离效果。     

低压气相色谱薄涂柱的热力学特性及应用

本文研究了低压气相色谱固定相新戊二醇己二酸聚酯（NPGA）薄涂柱的热力学特性，测定了最佳色谱条件下的溶解焓（△H）、比保留体积（Vg)气化热（△Hs），并与常压色谱柱进行了比较，应用于污水样品分离，效果良好。     

硅藻土载负葫芦[7]脲气相色谱固定相的制备及其性能评价

在酸性条件下,将自制的葫芦[7]脲均匀地涂覆到102白色硅藻土担体上,制得葫芦[7]脲气相色谱固定相。 采用红外光谱、质谱、元素分析和热重分析表征了葫芦[7]脲在载体表面的结构。 利用相关探针测定了新固定相的麦氏常数,表征了其基本色谱性能。 考察了葫芦[7]脲气相色谱固定相填充柱对芳香烃、卤代烃、醇、酮、酯及硅氧烷的分离能力。 结果表明,葫芦[7]脲固定相热稳定性高,柱色谱性能稳定,对较广泛的化合物尤其对高沸点的酯类及硅氧烷类化合物显示出良好的色谱分离能力(7 min内分离),作为气相色谱固定相有较好的应用前景。 初步讨论了葫芦[7]脲固定相对上述化合物的分离机理。     

硅烷基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺离子液体气相色谱固定相的性能评价

以双三氟甲烷磺酰亚胺离子([NTf₂]^-)为阴离子,合成阳离子烷基取代不同(C1、C2和C4)的硅烷基咪唑离子液体,以其为固定相制备气相色谱填充柱。 硅烷基咪唑离子液体为强极性固定相;阳离子结构影响固定相的热稳定性、极性和分离性能。 在这些离子液体固定相中,1-丁基-3-[(3-三甲氧基硅基)-丙基]咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺([PBIM]NTf₂)对Grob试剂分离性能较好。 利用溶剂化作用参数模型,评价[PBIM]NTf₂固定相特性,研究固定相-组分分子之间相互作用机制;同时考察[PBIM]NTf₂色谱柱对不同类型化合物的分离性能。 结果表明,[PBIM]NTf₂固定相主要作用力是氢键碱性和偶极作用,对烷烃、醇、酯和胺等不同类型的样品组分表现出良好的分离能力。     

一种新型羟基葫芦[6]脲气相色谱固定相性能的研究

本文首次成功地制备和利用羟基葫芦[6]脲((HO)12CB[6])作填充柱气相色谱固定相。研究表明,羟基葫芦[6]脲固定相(PSP)具有较宽的操作柱温、高度的化学和热稳定性,对多种类型的化合物展示较高的色谱分离选择性,这包括烷烃、芳烃、醇类、酯类、酮类和胺类等多种化合物。新柱对一些二取代苯环芳族位置异构体有较强的分离能力。实验发现,羟基葫芦[6]脲固定相对日用花露水中复杂的挥发性成分有高效快速分离能力。同时,初步探讨了新固定相的色谱分离机理,发现羟基葫芦[6]脲对溶质的部分包结作用,而不是完全包结作用,有利于提高其色谱分离选择性和柱效。此外,在极速程序升温色谱中,该固定相低流失基线漂移小,有利于实现宽沸点范围复杂样品的快速气相色谱分离分析。     

序言

色谱柱是色谱分离分析的“心脏”，液相色谱技术的每一次重大进展都与分离固定相的突破密切相关。如上世纪70年代末期高效液相色谱技术的建立和90年代初期“灌流色谱”（Perfusion Chromatography）的发展都是基于多孔硅胶和“穿透孔”分离固定相的发展。近年来，基于特殊孔结构的1．5～2．0μm高强度复合材料的制备成功地催生了超高效液相色谱（UPLC）分离技术，而整体柱材料作为新一代的分离介质，已成为色谱领域广泛研究的前沿课题之一，并已经在样品预处理、手性分离、生物分离分析等领域获得十分广泛的应用。我国色谱研究工作者在多孔硅胶固定相、手性分离固定相、亲和色谱固定相和整体柱固定相等研究领域都取得了重大的进展，有些方面的研究工作已达到或领先于国际先进水平。     

聚硅氧烷离子液体用于快速气相色谱固定相的研究北大核心CSCD

合成了聚硅氧烷键合离子液体[PSOMIM][NTf2],并将其用作快速气相色谱柱的固定相。初步探索了采用短柱及小内径毛细管柱(3m×75μm i.d.)时的分离性能及固定相膜厚对分离性能的影响。与常规柱(8m×0.25mm i.d.)相比,在不损失分离度的前提下,分离速度可提高1~6倍;当膜厚为0.056μm时,可以将分离速度提高2~4倍。实验结果表明,聚硅氧烷键合离子液体固定相可以有效弥补由于缩短柱长所导致的分离度减小的问题,在快速气相色谱固定相方面具有较好的应用前景。     

环糊精衍生物固定相毛细管气相色谱法分离甲酚位置异构体

采用了环糊精衍生物固定相毛细管气相色谱法对甲酚位置异构体进行分离。着重考察了气相色谱中柱头压、柱温、检测器温度、进样器温度对保留时间和峰面积的精密度的影响,并通过正交实验优化色谱条件使峰面积的相对标准偏差小于1%,异构体达到基线分离。     

新型溶胶-凝胶气相色谱柱:聚甲基苯基硅氧烷柱、Carbowax柱及PEG-Silane柱

采用聚甲基苯基硅氧烷、Carbowax 20M、PEG-silane为固定相制取了溶胶-凝胶气相色谱毛细管柱在这些色谱柱上脂肪酸、酚类、胺和苯胺类、醇、醛等各类化合物都得到很好的分离一采用这些固定相的溶胶一凝胶柱对化合物的分离也表现出很好的重现性。溶胶-凝胶法制柱对各类固定相是普遍适用的方法．     

聚合离子液体毛细管气相色谱固定相的性能评价

离子液体作为毛细管气相色谱固定相的选择性和热稳定性是近年人们关注的课题。本文合成了1-烯基-3-苄基咪唑-二(三氟甲基磺酰)亚胺盐(VBIm-NTf2)离子液体并经毛细管柱内聚合制得了聚合离子液体PVBIm-NTf2色谱柱。与VBIm-NTf2色谱柱相比,PVBIm-NTf2色谱柱具有良好的色谱选择性和热稳定性。PVBIm-NTf2色谱柱对Grob试剂、醇混合物、酯混合物和苯系物等都表现了很好的分离能力,并且色谱峰峰形窄且对称。该聚合色谱柱在250 ℃下老化6 h后仍具有良好的分离能力和选择性。本文还测定了PVBIm-NTf2的Abraham溶剂化参数,解析了该固定相与溶质间的相互作用,相关研究国内尚未见报道。研究表明,对常规离子液体进行柱内聚合是改善常规离子液体气相色谱固定相的热稳定性和选择性的有效途径。     

近年国内外毛细管气相色谱柱的进展和趋向

报道了近两年毛细管气相色谱柱的发展和趋向. 气相色谱柱制柱工艺是一个成熟的技术, 所以在制柱工艺方面的研究不够活跃. 近年新研究的固定相集中在常温离子液体和各种环糊精的衍生物. 近几年GC毛细管色谱柱的研究和改进集中在色谱柱厂家进行, 并立即成为商品柱. 本文对近两年一些重要期刊上发表的气相色谱论文进行了总结, 发现气相色谱分析所用的色谱柱大都使用毛细管柱, 并趋向于使用商品GC毛细管柱, 所使用的商品色谱柱中, 使用最多的是以含5%苯基的聚甲基硅氧烷做固定相的色谱柱, 其次是以100%甲基的聚硅氧烷做固定相的色谱柱. 极性毛细管色谱柱主要使用PEG、 OV-17和OV-1701固定相.     

超临界甲烷在活性炭与典型金属有机框架材料上的吸附平衡

针对吸附天然气（ANG）应用的吸附剂研发,试制了SAC-02活性炭、HKUST-1和MIL-101(Cr),通过微观形貌观察、氮气物理吸附和293.15–313.15 K、0–4 MPa条件下甲烷吸附等温线测定,采用Toth、D-A和Ono-Kondo等方程对实验数据进行关联预测比较,由等量吸附热和吸附相密度分析这些吸附剂样品对甲烷的吸附性能。结果表明,在测试范围内,Toth方程预测的吸附平衡数据精度最高,可用于ANG系统的吸附平衡分析;甲烷在MIL-101(Cr)上的平均等量吸附热最大,吸附相密度比液态甲烷的密度小但随压力的增高而增大,比活性炭和HKUST-1更适合于甲烷吸附。     

聚硅氧烷离子液体用于快速气相色谱固定相的研究

合成了聚硅氧烷键合离子液体[PSOMIM][NTf2],并将其用作快速气相色谱柱的固定相.初步探索了采用短柱及小内径毛细管柱(3 m×75 μm i.d.)时的分离性能及固定相膜厚对分离性能的影响.与常规柱(8m×0.25 mmi.d.)相比,在不损失分离度的前提下,分离速度可提高1～6倍;当膜厚为0.056 μm时,可以将分离速度提高2～4倍.实验结果表明,聚硅氧烷键合离子液体固定相可以有效弥补由于缩短柱长所导致的分离度减小的问题,在快速气相色谱固定相方面具有较好的应用前景.     

手性金属-有机骨架材料[Mn3（HCOO）4（D-Cam）]n用于气相色谱的分离性能

以具有单一手性链的三维手性金属-有机骨架材料[Mn₃（HCOO）₄（D-Cam）] _n作为固定相,制备了毛细管手性柱 A（30 m×250 μm i.d.）和柱 B（5 m×75 μm i.d.）,用于气相色谱分离. 分别采用扫描电子显微镜和热重分析考察了固定相的涂敷性能和热稳定性. 选用一些外消旋体、 正构烷烃和位置异构体作为测试物用柱B进行了分离,结果表明该固定相对这些有机物具有较好的分离能力.     

纤维素衍生物作为毛细管气相色谱新型固定相的研究

以纤维素三苯甲酸酯、纤维素三苯基氨基甲酸酯以及二者的混合物为固定相,制备了新型毛细管气相色谱柱,最高柱效达到2580板/米。其能对一些难分离物质对、位置异构体以及手性化合物进行拆分,如对丙氨酸的分离因子可达到1·13。此外,还研究了毛细管柱的极性、选择性以及保留机理。结果表明,该类聚合物是一类很有前景的新型气相色谱固定相。     

二维气相色谱在微量分析中的应用

 〕为探索溶剂或单体中微量杂质分析方法，在SP-2305E型色谱仪上设计了二维气相色谱流程，采用在线微型六通阀进行流路切换，用微型中间陷阱进行“再进样”。用自制石墨化碳黑毛细管柱和不同极性的填充预柱，对氯甲烷中微量杂质进行了分离和定性。