氮杂环磷氢试剂的氢转移活性研究进展

氮杂环磷氢(NHP-H)独特的杂环骨架赋予了其优异的负氢还原能力.过去十年间,NHP-H被广泛用于极性不饱和底物的负氢还原中.近年来,随着自由基化学的兴起,其在催化自由基还原领域崭露头角,方兴未艾.这种新的NHP-H反应模式有望突破负氢机理对底物极性的限制,可大大拓展底物的适用范围.简要总结了NHP-H在负氢还原和自由基还原中的合成应用,重点关注其自由基反应相关的性质,包括NHP自由基及其前体的结构、性质、合成应用等.     

1,4-吡啶硫内鎓盐在有机合成中的研究与应用

1,4-吡啶硫内鎓盐是一类重要的氮硫杂合成子,其中的吡啶片段既可以作为离去基团,也可以作为亲电反应位点参与反应,构建多种类型的氮硫杂骨架.因此,近年来1,4-吡啶硫内鎓盐在含氮、含硫杂环化合物的合成应用中受到了极大的关注.基于此,系统综述了1,4-吡啶硫内鎓盐在两种反应模式([3+m]和[5+m]环合反应)下构建氮硫杂环的研究进展,总结了其在环合反应及杂环化学中的应用,并对该领域的研究前景进行了展望.     

亮点介绍

正共轭二烯炔-酰亚胺作为1-氮杂三烯前体用于6π-电环化反应构建呋喃[2,3-b]二氢吡啶骨架Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,5482～5486呋喃[2,3-b]吡啶广泛分布于具有生物活性的天然产物中,也是多种候选药物的药效基团.目前该双杂环骨架及类似物主要以多官能化的吡啶或呋喃化合物为原料,通过环化反应形成第二个杂环来构建.浙江大学化学系马成课     

吲哚与氮杂二烯参与的催化不对称反电子需求Diels-Alder反应高效构建二氢吲哚[2,3]并杂环

正Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,4680~4684二氢吲哚[2,3]并杂环作为关键母核结构单元广泛存在于具有生理活性的天然产物以及手性药物分子中,发展简洁、高效的构建二氢吲哚[2,3]并杂环骨架的合成方法也受到了广泛的关注.其中,基于吲哚的催化不对称C(2),C(3)-分子内环化反应已经成为构建手性二氢吲哚[2,3]并杂环的最高效的方法之一.利用简便易得的吲哚衍生物与合成子发生分子间的C(2),C(3)-环化反应,虽然更加具有吸引力且更易于获得结构复杂多样的手性二氢吲哚[2,3]并杂环衍     

氮杂环卡宾催化α,β-不饱和酰氯与亚硝基化合物的[4+2]环化反应

报道氮杂环卡宾催化的α,β-不饱和酰氯与亚硝基化合物的形式[4+2]环化反应合成氮杂-δ-内酯([1,2]嗪-6-酮)化合物.反应机理推测可能是卡宾进攻现场生成的烯基烯酮,得到烯基烯醇负离子,然后与取代的亚硝基苯发生[4+2]环合反应,从而得到的氮杂-δ-内酯产物.     

不对称串联[1,n]-氢迁移/环化反应构建手性化合物研究进展

串联[1,n]-氢迁移/环化反应通过分子内氢负离子迁移,能够使杂原子邻位C(sp~3)—H键官能化,把C(sp~3)—H键直接转化成为C—C,C—N,C—O等键.此方法在构建五元、六元、七元杂环和全碳环中表现出了巨大的潜力,通过该反应可以高效地合成药物分子中的常见骨架.手性胺、手性路易斯酸以及手性布朗斯特酸等催化剂已经成功地应用于这类反应的不对称催化当中.     

大环轮烯的合成及其NMR谱特征

论述了大环轮烯、去氢轮烯、架桥轮烯及氮杂轮烯、氧杂轮烯、硫杂轮烯的合成方法;轮烯、去氧轮烯[4n+2]、[4n]体系以及杂原子轮烯[4n+1]、[4n-1]体系的NMR谱的特征;还介绍了近两年大环轮烯研究成果及发展趋势。     

温度对氮杂环卡宾催化下α-溴代烯醛与烯胺酮的[3+3]环化反应影响

氮杂环卡宾(NHC)催化下α-溴代烯醛和烯胺酮的[3+3]环化反应的区域选择性受温度控制.在35℃时,该反应能够区域专一性地给出稠合吡喃酮衍生物,而不是文献报道的喹啉酮类化合物.该方法反应条件温和、底物范围广、产率高、操作简便,为吡喃酮骨架的高效构建提供了新思路.     

烯丙基硫叶立德参与的串联环化反应合成苯并吡喃衍生物

以酯基烯丙基锍盐作为起始原料，在碱的作用下，与醌亚胺类化合物经氧杂[3+3]串联环化反应，以中等收率合成了一系列苯并吡喃衍生物。并进一步以对氨基（羟基）酚类化合物为底物，经原位氧化串联氧杂[3+3]环化反应，通过“一锅法”更为高效的实现了目标骨架的构建。代表产物的结构经X-ray单晶衍射确证，所有化合物的结构经¹H NMR，¹³C NMR和HR-MS（ESI-TOF）表征。      

亮点介绍

官能化2-亚胺基氧杂环丁烷的构建及其多样性扩环反应Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,9210～9214通过易得杂环化合物或中间体参与的串联反应构建新杂环化合物的方法(即从环到环),是当前杂环合成方法学中最为引人注目的策略之一.该策略利用易得的杂环骨架,特别是串联过程中这些杂环骨架的重排反应,可快     

叔胺硫脲催化的2,5-二羟基-1,4-二噻烷与氮叔丁氧羰基醛亚胺的不对称[3+2]环化反应

以双功能手性叔胺硫脲作为催化剂,用于催化2,5-二羟基-1,4-二噻烷与氮叔丁氧羰基(N-Boc)醛亚胺的不对称[3+2]环化反应.实验结果表明,在10%(摩尔分数)手性催化剂的作用下,反应底物均能高产率地转化成目标产物,并且得到高达95%的对映选择性和7∶1的非对映选择性,实现了一系列含有四氢噻唑骨架的双手性中心化合物的合成.     

1,3,5-三嗪烷合成含氮杂环的反应研究进展

1,3,5-三嗪烷是一类重要的合成子,可看成是甲醛亚胺的等价物,参与各类含氮杂环骨架的构建.近年来,1,3,5-三嗪烷在含氮杂环化合物的构建中引起了越来越多的关注.基于此,系统综述了1,3,5-三嗪烷作为双原子、三原子以及四原子合成子参与[2+n],[3+n],[4+n]环加成反应构建含氮杂环化合物的反应研究进展,总结了其在环加成、杂环化学以及药物化学中的应用,并展望了基于1,3,5-三嗪烷参与构建含氮杂环骨架及其应用的未来发展趋势.     

吲哚多样化环化合成咔唑衍生物研究进展

咔唑是一类特殊的含氮芳杂环分子,咔唑衍生物理化性质独特、结构多样,在天然产物、药物和功能材料领域有着广阔的应用,其合成方法一直备受关注.从吲哚直接环化到咔唑的合成方法简洁高效,原料廉价易得、产物种类多样.总结了近5年来以2,3-未取代吲哚为原料合成咔唑衍生物的方法,典型环化策略包含以下三种:[2+2'+2']环化反应、...     

氮杂Wittig反应法合成稠合的三唑类杂环

三唑类衍生物是一类具有良好生物活性的杂环化合物.在医药、农药等领域有广泛的应用,文献中已报道了多种这类杂环的合成方法[1,2].最近,氮杂Wittig反应广泛地应用于氮杂环的合成,该反应原料易得、条件温和、反应选择性好,已成为一种合成氮杂环的有效手段.本文报道应用该法合成1,2,4-三唑并[5,1-b]喹唑啉-9(3H)-酮类杂环.     

新型2-氧代-1,2,4-三唑并[3,2-d][1,5]苯并氧氮杂类稠杂环的合成

将取代色满酮(1)与芳肼反应生成的腙与HNCO发生[3+2]环加成反应,加成产物(2)经氧化得到偕偶氮异氰酸酯(3).化合物3在HBF4的催化下发生环化-重排反应,得到新颖的三环系2-氧代-1,2,4-三唑并[3,2-d][1,5]苯并氧氮杂化合物5a～5g.     

Ir(III)螯合物催化醚的硅氢化反应中负氢来源的机理研究

采用DFT方法对Ir（Ⅲ）螯合物催化乙醚硅氢化生成乙烷和乙基硅醚的反应展开理论研究.反应中[H-Ir-H]，[H-Ir-Si]，[Ir（HSiEt₃）]和[Et₃Si-Ir-（H）₃]化合物均为可能的负氢来源.理论研究表明[H-Ir-H]化合物是最优势的负氢来源.通过扭曲-相互作用能分析，发现其他三种可能的负氢来源不优势的原因在于HSiEt₃或SiEt₃基团对铱中心的络合.更为重要的，我们发现[H-Ir-H]化合物中适中的Ir-H键解离能，小位阻以及SiEt₃对醚的络合而产生的促进作用共同使得[H-Ir-H]化合物上的负氢转移相对优势.     

铑催化碳氢二氟烯丙基化/N-碘代丁二酰亚胺介导的环化反应构建含氟3,4-二氢嘧啶并[1,6-a]吲哚-1(2H)-酮衍生物（英文）

发展了一种通过铑催化碳氢二氟烯丙基化/N-碘代丁二酰亚胺(NIS)介导的环化反应构建含氟3,4-二氢嘧啶并[1,6-a]吲哚-1(2H)-酮衍生物的方法.该方法具有反应条件温和、底物适用范围广等优点.该方法为构建用于发现药物的含氟杂环化合物提供了潜在的策略.     

通过α-卤代酰腙与偶氮酯的[4+2]环加成反应合成1,2,3,4-四嗪类化合物

1,2,3,4-四嗪类化合物作为一种高氮化合物,具有较高的能量密度,在新型含能材料领域具有潜在的应用.通过α-卤代酰腙与偶氮酯的[4+2]环加成反应,高效地构建了四氢-1,2,3,4-四嗪类化合物.反应条件温和,通过原位生成1,2-二氮杂-1,3-二烯与偶氮酯反应,无需催化剂,反应能放大到克级规模,并具有较好的底物普适性.     

不对称有机催化MBH碳酸酯与噻唑基烯酮的[1+4]环化反应构建含有噻唑骨架的手性二氢呋喃衍生物

发展了一种手性有机膦催化的Morita-Baylis-Hillman(MBH)碳酸酯与1-芳基-3-(5-噻唑基)-2-丙烯-1-酮的不对称[1+4]环化反应, 用于不对称合成含有噻唑骨架的手性二氢呋喃衍生物. 该反应的产率为49%~96%, 对映选择性(e.e.)为92%~99%, 非对映选择性(d.r.)从6∶1至高于20∶1. 该研究拓展了手性有机膦催化体系的应用范围, 同时为高效构建含有噻唑和二氢呋喃2种结构单元的手性杂环化合物提供了良好的催化策略.     

新型2-氧代-1,2,4-三唑并[3,2-d][1,5]苯并氧氮杂类稠杂环的合成

将取代色满酮 ( 1 )与芳肼反应生成的腙与 HNCO发生 [3 +2 ]环加成反应 ,加成产物 ( 2 )经氧化得到偕偶氮异氰酸酯 ( 3 ) .化合物 3在 HBF4 的催化下发生环化 -重排反应 ,得到新颖的三环系 2 -氧代 -1 ,2 ,4-三唑并[3 ,2 -d][1 ,5 ]苯并氧氮杂化合物 5 a～ 5 g