含吡啶配体过渡金属(M=Cr(0),Mn(Ⅰ),Fe(Ⅱ),Co(Ⅲ))配合物二阶NLO性质的DFT研究

采用密度泛函理论（DFT）B3LYP／6-31G（d）方法对含吡啶配体的过渡金属（M=Cr（0）,Mn（Ⅰ）,Fe（Ⅱ）,Co（Ⅲ））配合物的几何构型进行优化,进一步结合有限场（FF）方法,计算其二阶NLO系数．结果表明,吡啶配体和中心金属原子之间的配位键键长随中心金属价态升高逐渐减小,增加吡啶配体的共轭链长度使极化率变得更大．共轭桥的增长有利于分子内电荷转移,对应体系的二阶NLO系数较大．     

吡咯亚胺配体与过渡金属的反应性及其催化烯烃聚合

在经典的Brookhart吡啶双亚胺后过渡金属烯烃聚合催化剂基础上,用吡咯五元环代替吡啶六元环骨架可得到具有不同电子效应的新型吡咯亚胺配体.通过吡咯环特殊的电子效应和位阻效应可设计出种类繁多的有别于吡啶亚胺配体的配合物.综述了吡咯亚胺配体与前过渡金属(Ti,Zr等)、后过渡金属(Fe,Co,Ni,Pd等)、稀土金属(Y...     

过渡金属/磷配体催化不对称氢化反应研究进展

正手性过渡金属配合物催化的不对称氢化是合成手性药物、农药和精细化工中间体的重要方法.到目前为止,已经有一些过渡金属/配体配合物催化的不对称氢化反应得到工业化应用,典型的实例如孟山都公司采用手性双齿膦配体DIPAMP生产L     

四种新型柔性吡啶基配合物的合成、结构及配体构象与配合物结构的关系

合成了柔性配体3-吡啶甲酸-1,2-乙二酯(3-pyridinecarboxylic acid 1,2-ethanediyl ester,pcaede),并将其分别与Co盐和Hg盐进行组装,得到4个新配合物[Co(pcaede)2Cl2.2CH3CN.H2O]n(1),[Co(pcae-de)2Cl2.H2O]n(2),[Hg(pcaede)I2]n(3)和[Hg(pcaede)Br2]n(4),对其进行了元素分析、红外光谱及X射线单晶结构分析.配合物1和2为含有孔道的一维链状结构,配合物3是1D内消旋螺旋链,配合物4则是锯齿形1D链状结构.研究结果显示,孔道中填充的溶剂分子和平衡阴离子对配合物的组装有显著的影响.此外对4个配合物中配体的构象进行了理论计算.     

具有三维结构的Co(II)配合物二阶非线性光学性质的DFT研究

以实验合成出的Schiff碱配体和Co(II)配合物为母体,设计了Schiff碱配体和具有三维结构的Co(II)配合物.采用密度泛函理论的B3LYP/6-31g(d)-FF方法对具有开壳层电子组态Co(II)配合物及相应配体的二阶非线性光学(NLO)效应进行了计算.结果表明:Schiff碱配体形成配合物后分子的二阶NLO性质没有发生大的改变,这是由于金属Co2 离子在配合物电荷转移(CT)过程中起到了桥的作用,对分子的二阶NLO响应直接贡献不大.结合配合物的前线分子轨道分析发现,在分子内电荷转移过程中,对分子二阶NLO系数的主要贡献是配体内电荷转移(ILCT)跃迁.     

含取代基苯基羧酸与柔性含氮配体构筑的三个过渡配位化合物的合成、晶体结构与物理性质

利用3,5-二硝基苯甲酸（3,5-DNBH）,1,2-双咪唑亚甲苯（1,2-bimb）与3种过渡金属盐通过水热反应成功地构筑3个过渡金属配位化合物,即[M（3,5-DNB）₂（1,2-bimb）]（M=Co（Ⅱ）（1）,Cd（Ⅱ）（3））和[Zn（3,5-DNB）₂（1,2-bimb）]_n（3）。通过红外光谱、元素分析、单晶和粉末X射线衍射表征了这三个化合物。化合物1和3是同构的,含有一个双核单元[M₂（COO）₂],该双核单元由金属离子、3,5-二硝基苯甲酸根以及1,2-bimb分子构成。双核单元再通过O…π弱相互作用形成超分子结构,该弱相互作用是通过3,5-二硝基苯甲酸根上的硝基氧原子与1,2-bimb上的苯环所形成。化合物2是一维链结构,链与链之间再通过3,5-二硝基苯甲酸根和1,2-双咪唑亚甲苯配体上苯环之间的π…π相互作用,形成了一个超分子结构。室温条件下研究了化合物2和3分散在甲醇中的荧光性质。热重测试结果显示3个化合物具有相对较高的热稳定性。可见光照射条件下化合物1对罗丹明B具有一定的催化降解能力。此外,直流磁化率结果显示化合物1中金属离子之间存在反铁磁相互作用。     

含二茂铁双Schiff碱配体及其Ni(Ⅱ)配合物电子光谱和二阶非线性光学性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,对含二茂铁双Schiff碱配体及其Ni(Ⅱ)配合物的几何构型进行优化.在得到稳定构型的基础上,采用含时密度泛函理论(TD-DFT)的B3LYP方法计算了配合物的电子光谱,并结合有限场(FF)方法研究了配体和配合物的极化率和二阶非线性光学(NLO)性质.结果表明,配体中引入Ni(...     

含取代基苯基羧酸与柔性含氮配体构筑的三个过渡配位化合物的合成、晶体结构与物理性质

利用3,5-二硝基苯甲酸（3,5-DNBH）,1,2-双咪唑亚甲苯（1,2-bimb）与3种过渡金属盐通过水热反应成功地构筑3个过渡金属配位化合物,即[M（3,5-DNB）₂（1,2-bimb）]（M=Co（Ⅱ） （1）,Cd（Ⅱ）（3））和[Zn（3,5-DNB）₂（1,2-bimb）]_n （2）。通过红外光谱、元素分析、单晶和粉末X射线衍射表征了这三个化合物。化合物1和3是同构的,含有一个双核单元[M₂（COO）₂],该双核单元由金属离子、3,5-二硝基苯甲酸根以及1,2-bimb分子构成。双核单元再通过O…π弱相互作用形成超分子结构,该弱相互作用是通过3,5-二硝基苯甲酸根上的硝基氧原子与1,2-bimb上的苯环所形成。化合物2是一维链结构,链与链之间再通过3,5-二硝基苯甲酸根和1,2-双咪唑亚甲苯配体上苯环之间的π…π相互作用,形成了一个超分子结构。室温条件下研究了化合物2和3分散在甲醇中的荧光性质。热重测试结果显示3个化合物具有相对较高的热稳定性。可见光照射条件下化合物1对罗丹明B具有一定的催化降解能力。此外,直流磁化率结果显示化合物1中金属离子之间存在反铁磁相互作用。     

过渡金属和硅烯配体相互作用的理论研究（I）：MSiH^＋2的 …

以ＨＦ／６－３１１＋Ｇ＾＊基组研究了过渡金属硅烯离子ＭＳｉＨ＾＋２（Ｍ从Ｓｃ至Ｃｕ）的构型、成键特征以及Ｍ－Ｓｉ键解离能。具有共平面构型的ＭＳｉＨ＾＋２,其Ｍ＝Ｓｉ键带有明显的双键特征,Ｍ＝Ｓｉ键解离能从Ｓｃ至Ｃｕ呈现周期性变化,与Ｍ的金属离子激发能有近似的线性关系。     

具有三维结构的Co(II)配合物二阶非线性光学性质的DFT 研究

以实验合成出的Schiff碱配体和Co(II)配合物为母体, 设计了Schiff碱配体和具有三维结构的Co(II)配合物. 采用密度泛函理论的 B3LYP/6-31g(d)-FF方法对具有开壳层电子组态Co(II)配合物及相应配体的二阶非线性光学(NLO)效应进行了计算. 结果表明: Schiff碱配体形成配合物后分子的二阶NLO性质没有发生大的改变, 这是由于金属Co2+离子在配合物电荷转移(CT)过程中起到了桥的作用, 对分子的二阶NLO响应直接贡献不大. 结合配合物的前线分子轨道分析发现, 在分子内电荷转移过程中, 对分子二阶NLO系数的主要贡献是配体内电荷转移(ILCT)跃迁.     

基于两种柔性同分异构羧酸配体的钴(Ⅱ)配合物的合成、结构表征及磁性能研究

分别以E-3-[4-(羧甲氧基)-苯基]丙烯酸(H₂L¹)和E-3-[4-(羧甲氧基)-苯基]丙烯酸(H₂L²)为主配体,合成了3种钴(Ⅱ)配位聚合物：[Co(L¹)(bpp)]_n(1),{[Co(μ₃-OH)₂(L²)₄(bpy)₂(H₂O)₄]·12H₂O}_n(2)和[Co(L₂)(bpy)]_n(3)(bpp：1,3-二吡啶基丙烷,bpy：4,4-联吡啶)。通过元素分析、红外光谱、X射线粉末和单晶衍射对其进行了结构表征。结果表明钴(Ⅱ)离子在这3种配合物中具有不同的配位环境,导致3种配合物具有不同的晶体结构和磁性特征。     

含硫多吡啶配体及其过渡金属配合物的合成、表征与结构

本文报道1个含硫多吡啶配体5,5′-二(2-吡啶硫)甲基-2,2′-联吡啶(L)及其3个过渡金属配合物{[AgL](ClO₄)}_∞ (1),[CuLCl₂] (2)和[Mn(L)₃](ClO₄)₂(H₂O)_0.5 (3)的合成及结构表征     

基于两种柔性同分异构羧酸配体的钴(Ⅱ)配合物的合成、结构及磁性研究(英文)

分别以E-3-[4-(羧甲氧基)-苯基]丙烯酸(H2L1)和E-3-[3-(羧甲氧基)-苯基]丙烯酸(H2L2)为主配体,合成了3种钴(Ⅱ)配位聚合物:[Co(L1)(bpp)]n(1),{[Co(μ3-OH)2(L2)4(bpy)2(H2O)4]·12H2O}n(2)和[Co(L2)(bpy)]n(3)(bpp:1,3-二吡啶基丙烷,bpy:4,4-联吡啶)。通过元素分析、红外光谱、X射线粉末和单晶衍射对其进行了结构表征。结果表明钴(Ⅱ)离子在这3种配合物中具有不同的配位环境,导致3种配合物具有不同的晶体结构和磁性特征。     

含膦配体的铂羰基配合物催化苯的光羰化反应

采用“原位反应”的方法,研究了配合物Ｐｔ（ＰＭｅ３）２（ＣＯ）２和Ｐｔ（ｄｉｐｈｏｓ）（ＣＯ）２（ｄｉｐｈｏｓ：１,２－二（二特丁基膦）乙烷,即ｄ（ｔ－Ｂｕ）Ｐｅ,１,２－二（二环己基膦）乙烷,即ｄＣｙｈＰｅ;１,２－二（二环戊基膦）乙烷,即ｄＣｙｐＰｅ;１,２－二（苯基特丁基膦）乙烷,即Ｐｈ（ｔ－Ｂｕ）Ｐｅ）在室温和压下对苯的光羰化反应性能,得到了预期的反应产物苯甲醛和苯甲醇。它们均经色－质分析     

分子筛催化的戊烯骨架异构反应机理

在密度泛函理论中的B3LYP/6-31G(d,p)水平上研究了分子筛催化戊烯骨架异构的微观作用机制,分别对各个基元反应进行了内禀反应坐标(IRC)解析。结果表明:戊烯的骨架异构存在2种反应机理:烷氧基中间体机理和类甲基环丙烷中间体机理。而烷氧基中间体机理又包括2个反应途径,1个是甲基迁移,另1个是乙基迁移。因此,整个异构反应存在3个反应途径。甲基迁移机理和乙基迁移机理都含有3个基元步骤,其中速控步骤分别是甲基迁移和乙基迁移,对应的活化能分别为206.17和207.31 kJ·mol-1,二者几乎相等,表明2个反应途径从能量的角度来说是互相竞争的。类甲基环丙烷中间体机理分2步,碳链扭转和甲基的迁移,反应中间体具有高离子性和高能量的物种。反应速控步骤是碳链扭转反应,其活化能是147.93 kJ·mol-1,明显低于甲基迁移和乙基迁移2个反应途径的能垒,意味着类甲基环丙烷中间体的反应途径更容易发生。     

过渡金属配合物催化的二氧化碳的固定*

综述了利用过渡金属配合物和二氧化碳的配位及插入反应实现二氧化碳固定的基本方法、原理及其研究现状。     

[Ti（CO）6（MPEt3）]^—（M=Au,Ag,Cu）配合物稳定性及共电子性质的量子化学研究

采用ab initioHF和密度泛函B3LYP方法对[Ti(CO)6(MPEt3)]^配合物稳定性进行了系统理论计算，并对Ti-Au金属－金属相互作用能运用完全均衡校正法对基函数重叠误差（BSSE）进行较正。理论优化的结构与X射线衍射晶体结构实验基本相符，Ti-Au相互作用能为10．8575eV(B3LYP/BSSE)。进一步探讨Cu族元素为中心的同系配合物离子[Ti(CO)6(MPEt3)]^-(M=Cu,Ag,R=Me,H)的电子性质及结合能规律，结果表明：Cu族化合物中，Au形成了较为稳定的化合物，表现出金属－金属相互作用影响比较明显。     

以N,N′-二异丁基-2,3-二胺基喹喔啉为配体的钴和锌配合物的合成、晶体结构以及性质研究(英文)

以2,3-二氯喹喔啉和异丁胺为原料,合成了N,N′-二异丁基-2,3二胺基喹喔啉(L),并合成了两个标题配合物([Co(DIDAQX)Cl2])(1,DIDAQX=N,N′-Diisobutyl-2,3-(1H,4H)-diaminoquinoxaline)和([Zn(DIDAQX)Cl2])(2)。并对其进行了红外、元素分析、单晶衍射、热重、荧光、电化学性质等性质研究。且对1做了密度泛函理论(DFT)计算。单晶结构分析表明1和2同构,都属于正交晶系,Pbca空间群,1的晶胞参数:a=1.408 2(3)nm,b=1.462 8(3)nm,c=1.797 0(4)nm;V=3.701 7(14)nm3,Z=8。2的晶胞参数:a=1.408 2(3)nm,b=1.464 8(3)nm,c=1.796 9(4)nm;V=3.706 5(14)nm3,Z=8。在配合物结构中每个金属原子以四配位的形式分别与2个Cl原子和来自配体的2个N原子配位,形成了一个扭曲的四面体结构。     

若干3d过渡金属的甲氨喋呤配合物

本文制得了甲氨喋呤与钒、锰、铁、钴、镍、铜和锌的配合物,除铁为氧桥双核型外,其余均为1:1单核配合物。通过热重、红外、磁化率、电子顺磁共振(对铜和钒酰)和Mossbauer谱(对铁)的表征,对它们的可能结构进行了讨论。     

以吡啶-2,5-二羧酸或噻吩-2,5-二羧酸为配体的过渡金属配合物的合成、晶体结构及性质

以吡啶-2,5-二羧酸(2,5-pyridinedicarboxylic acid,H_2L_1)、噻吩-2,5-二羧酸(Thiophene 2,5-dicarboxylic acid,H_2L_2)为主要配体,4,4′-联吡啶(4,4′-bipy)、菲咯啉(phen)为辅助配体,采用溶剂热法成功合成了3个过渡金属配合物:[Co_2(L_1)_2(bipy)(H_2O)_6]·bipy·H_2O (1)、[Cu(L_2)_2(bipy)_2]n(2)、[Ni_2(L_2)(phen)_2(H_2O)_4](3),并利用X射线单晶衍射法、红外光谱(IR)、荧光光谱(FL)和热重分析(TG/DTG)等测试手段对其进行了表征。单晶结构分析表明:配合物1、配合物2为P1空间群,配合物3为P2/n空间群;配合物1和配合物3为零维双核小分子结构,配合物2为二维层状结构。