单原子催化甲烷直接转化的研究进展

将甲烷直接转化(DMC)为高附加值化学品(如甲醇等化合物),是实现天然气高效利用的有效途径.因甲烷结构非常稳定,使其在温和条件下(反应温度≤150℃的非强酸介质体系)的高效活化极具挑战性.近年来,单原子催化剂(SACs)因其活性物种的高利用率和高选择性,已引起国内外研究者的广泛关注,并被尝试应用于多种反应.研究表明,S...     

中孔硫酸化氧化锆-氧化硅催化甘油转化制丙烯醛

一种中孔硫酸化的、只含Br?nsted酸位的氧化锆-氧化硅催化剂可将甘油转化为丙烯醛,其产率和选择性分别为81%和82%.即使在低温(523 K)下,产物时空收率可高达9.0 mmol h–1 gcat–1.本催化剂的活性和选择性高于典型的硫酸化的ZrO2催化剂.氧化硅稀释了锆物种而使得催化剂酸性更温和,较大的孔径使得传质更快,因此催化剂性能提高.     

单原子催化剂大数据库（英文）

单原子催化剂(SAC)是在基底材料上锚定孤立的金属原子,具有金属位点结构稳定以及活性中心高度均匀、配位环境可调和原子利用效率高等优点.因此, SAC有着桥接非均相和均相催化的巨大潜力.此外, SAC还为探索催化结构-性能关系以及研究原子尺度的催化机制提供了一个基本平台.近年来, SAC的合理设计和可控合成得到较大发展,它们表现出在金属表面上无法实现的显著的催化活性和选择性.尽管近期SAC研究十分热门,但仍然存在一些巨大的挑战.首先,缺乏一套统一标准为新型SAC的设计提供指导.不同的金属中心具有不同的化学和电子特性,因此合成一种SAC的指导原则不能简单地外推到另一种.其次,由于缺乏对SAC形成机制的全面了解, SAC材料中的键长、氧化态、配位数和配位阴离子种类等局部结构仍然难以调控.此外,金属单原子(SA)的负载量也难以有效控制,这主要是由于吉布斯-汤姆逊效应经常导致锚定的单原子发生团聚.虽然,氮掺杂可以缓解原子聚集,但是简单地增加氮含量并不能总是提高SA的负载量.目前,如何将不同的金属元素位点合成于一个SAC材料中还存在很多知识盲区.本文评述了Xin等(Nat. Mater., 202...     

甲烷直接氧化制甲醇：Ⅲ.反应气吹扫催化膜反应器（RSCMR）

用溶胶－凝胶法制备了“ＳｉＯ２／陶瓷”非对称无机膜，并用该膜制备了反应气吹扫催化膜反应器（ＲＳＣＭＲ０装置。在ＲＳＣＭＲ上考察了甲烷一步催化氧化制甲醇反应。结果表明，在研究的范围内，增加氧气或甲烷的浓度和吹扫气的流速（即总的反应气流量）有利于提高甲醇的收率；甲醇在反应条件下的热不稳定性是影响目标反应选择性的重要原因。ＲＳＣＭＲ较膜反应（ＣＭＲ０系统能更有效地抑制甲醇的热分解，因而可得到较ＣＭＲ更高     

MXene负载的非贵金属单原子催化剂催化CO氧化反应（英文）

单原子催化剂是一类新型的环境友好催化材料,在能源有效利用和环境保护中发挥着至关重要的作用.发展廉价高效的贵金属催化剂具有十分重要的科学意义和实用价值.近年来,非贵金属部分或者全部取代贵金属的研究也备受关注,成为催化领域的研究热点之一.MXene是由MAX相刻蚀得到的新型类石墨烯结构.MAX相的分子式为M_n+1AX_n(n=1,2,3),其中M代表前过渡金属,A代表主族元素,X代表C和/或N元素.由于M-X具有较强的化学键能,A具有较活泼的化学活性,因此,可以通过选择性刻蚀作用将A从MAX相中移除,从而得到类石墨烯的2D结构一MXene.各类MXenes二维材料因具有广泛的应用价值和较好的物理化学性能而引起了人们的广泛关注,尤其在单原子催化方面,MXenes表现出巨大的应用潜力.本文选取氧功能化的Ti₂C (Ti₂CO₂) MXene二维材料为载体,系统研究了其负载的金属单原子催化剂(SACs)的稳定性和催化活性.通过筛选周期表第8-11族过渡金属M₁/Ti<...     

中孔硫酸化氧化锆-氧化硅催化甘油转化制丙烯醛（英文）

一种中孔硫酸化的、只含Br?nsted酸位的氧化锆-氧化硅催化剂可将甘油转化为丙烯醛,其产率和选择性分别为81%和82%.即使在低温(523 K)下,产物时空收率可高达9.0 mmol h~(-1)g_(cat)~(-1).本催化剂的活性和选择性高于典型的硫酸化的ZrO_2催化剂.氧化硅稀释了锆物种而使得催化剂酸性更温和,较大的孔径使得传质更快,因此催化剂性能提高.     

甲烷直接氧化制甲醇Ⅱ．催化膜反应器（CMR）

采用溶胶－凝胶（Ｓｏｌ－Ｇｅｌ）法制备了微孔结构均匀的“ＳｉＯ＿２／陶瓷”膜和“Ｍｏ－Ｃｏ－·Ｏ／ＳｉＯ＿２／陶瓷”催化功能膜，并用ＸＲＤ、ＳＥＭ和孔径测定等技术进行了表征。在常压、５００～７００℃的条件下，在催化膜反应器（ＣＭＲ）中考察了甲烷氧化制甲醇的反应。在相似的反应条件下（转化率为１．０％），用ＣＭＲ（甲醇选择性１１．２％）可获得较固定床反应器（甲醇选择性４．５％）高得多的甲醇选择性。     

非均相氮配位单原子光催化剂和电催化剂（英文）

随着能源危机和环境问题的日益突出,人们对可再生能源的开发和利用越来越关注.其中,通过能源转换技术,如光催化、电催化或光(电)催化析氢反应、析氧反应、固氮反应和二氧化碳还原反应等,将清洁、丰富的太阳能和电能转化为化学能是解决能源和环境问题的有效策略之一.能源转换技术实现实际应用的关键在于催化剂的活性、稳定性、选择性和成本等,然而目前催化反应大多采用生产成本高的贵金属基催化剂.因此,亟需开发高效、低成本的非贵金属基催化剂来替代贵金属催化剂.单原子催化剂由于可最大限度地利用结构可控、位置明确的金属活性位点,在多相催化中得到了广泛应用.近年来人们发现,通过单个金属原子与氮配位构建的氮配位单原子催化剂表现出有趣的物理、光学和电子性质,其在光催化和电催化领域的应用研究发展迅速.尽管已经有了大量的相关文献报道,但目前有关氮配位单原子催化剂活性位点的内在光催化和电催化性能的调节原理和催化机理的研究尚不充分.本文综述了近年氮配位的单原子催化剂的合成方法和检测技术,总结了氮配位的单原子催化剂在光催化和电催化领域(如光催化或电催化水裂解、二氧化碳还原及固氮等)的应用,结合高角度环形暗场扫描透射电子显微镜、原...     

基于单原子催化剂的光热催化转化：原理和应用

在以碳中和为目标的全球共识下,太阳能作为一种取之不竭用之不尽的绿色环保能源被认为是替代传统化石燃料最有潜力的方式。在各种太阳能转换技术中,光热催化不仅可以最大化利用太阳能,在光场和热场双重驱动力作用下,还可以显著提升化学反应速率,引起广泛的研究兴趣。以孤立的单个原子均匀分散在载体上形成的单原子催化剂具有100%原子利用率、优异的催化活性、热稳定性等优势。因此,将单原子催化剂应用于光热催化开始受到越来越多的关注。本综述介绍了光催化、热催化和光热催化的基本原理和特征,同时列举一些典型的例子。随后以不同载体作为分类标准,总结了单原子光热催化应用的前沿研究进展。最后,提出了该催化体系所面临的挑战和未来的发展方向。本文旨在全面了解单原子催化剂在太阳能驱动光热催化领域的研究现状并为未来发展提供可行的建议。     

铜-氧化铈固溶体催化剂用于二氧化碳催化加氢制甲醇（英文）

由于工业快速发展和人类活动加剧,作为最重要温室气体二氧化碳(CO₂)的排放问题已经受到全球广泛关注,因此将CO₂转化成甲醇等碳氢化合物不仅具有重要的科学意义,还具有广阔应用前景.Cu/Ce O₂是重要的CO₂加氢催化剂,但是由于Cu O-Ce O₂界面存在状态在反应过程中较复杂,例如Cu氧化数可能存在0,+1和+2,Ce存在着+3和+4等氧化数;相应催化剂中氧化还原循环种类较多,存在着Cu²⁺/Cu⁺,Cu²⁺/Cu⁰,Cu⁺/Cu⁰和Ce⁴⁺/Ce³⁺等氧化还原对;Ce O₂极易形成氧空穴;此外,Cu与Ce O₂也易形成固溶体等,因此Cu/Ce O₂的催化活性中心目前仍存在着争议.同时Cu/Ce O₂催化剂价态和存在...     

单原子催化:沟通均相催化与多相催化的桥梁（英文）

催化在现代化学工业中占据着极为重要的地位.催化剂是催化过程的核心.均相催化剂由于具有均一、孤立的活性位点,往往具有高活性与高选择性;但是分离困难限制了其实际应用.多相催化剂由于金属原子利用效率低、活性组分不均匀,活性与选择性相对较低;但其稳定易分离的特点使得目前大多数工业催化过程都是多相催化过程.近年来,单原子催化逐渐成为催化领域新的研究热点与前沿,受到相关研究人员的广泛关注.作为一种多相催化剂,单原子催化剂具有稳定易分离的优势.此外,单原子催化剂具有类似均相催化剂的孤立活性位点,可能具有高活性与高选择.因此单原子催化的概念一经提出,便被认为有望成为架起多相催化与均相催化的桥梁;但几年来并未从实验上得到证实.2016年开始,逐渐有单原子催化剂在经典均相催化反应过程中的应用报道,为该观点提供了实验上的证据.本综述概述了2016至2017年单原子催化剂在典型均相催化反应中的成功应用,包括:1)氢甲酰化反应.以烯烃和合成气为原料合成精细化学品醛类化合物的氢甲酰化反应是目前化工生产中典型的均相催化反应之一.2016年,张涛课题组和曾杰课题组先后报道了Rh/ZnO和Rh/CoO单原子催化剂在该反应中的成功应用.催化剂都表现出优异的催化性能,活性与经典均相Wilkinson’s催化剂相当;2)氢硅加成反应.作为合成有机硅产品的重要反应之一,工业上硅氢加成反应主要由Pt基均相催化剂催化.2016年Beller课题组首次报道了将Pt/Al_2O_3单原子催化剂用于烯烃硅氢加成反应中.该催化剂除表现出良好的催化活性和区域选择性外,还具有较高的稳定性和底物普适性;3)C–H键选择性氧化.烷烃部分氧化反应在学术研究和工业应用方面都有重要意义.刘文刚等将M-N-C单原子催化剂(其中M为Fe,Co等金属)成功应用于C–H键的活化反应中,并对催化剂的结构进行了深入剖析.以上实例表明通过调控金属与载体组合、设计开发合适的单原子催化剂,可以达到结合均相催化高活性、高选择性与多相催化稳定易分离的目的,为均相催化多相化提供了一条新途径,也证明单原子催化可望成为沟通均相催化与多相催化的桥梁.     

单原子催化:追寻催化领域的“圣杯”（英文）

在催化领域,“圣杯”反应是指对人类未来具有显著的科学、经济和环境可持续性价值的反应.这些反应利用地球上丰富易得的资源,如CH₄, H₂O, CO₂和N₂等,生产各种有价值的化工产品.尽管意义重大,但由于反应物的化学惰性和产物相对活泼的特点,反应的转化率通常较低,对目标产物的选择性较差.目前,降低“圣杯”反应的活化能垒仍然是一个巨大的挑战,需要开发新型催化剂来应对以上挑战.单原子催化剂(SAC)含有部分带电的金属单原子物种,具有明确的、可调的结构,是一类很有前途的负载型催化剂,不仅可以提升催化性能,也为深入了解反应机制和构效关系提供便利.本文总结和评价了SAC在五个“圣杯”反应中的最新应用.围绕甲烷活化,介绍了甲烷温和氧化制甲醇和无氧甲烷偶联两类反应.热催化甲烷氧化通常需要引入共还原剂来提升催化活性,因此所采用的SAC通过多位点协同作用,实现串联催化过程以有效活化甲烷;而光催化过程则可在无共还原剂的情况下,通过不同单原子金属位点(如Au, Pd, Fe, W)与水或O₂的作用,产...     

基于氮杂Mn咔咯二维纳米材料的单原子Mn中心催化氧化烷烃制醇（英文）

咔咯是由四个吡咯共轭相连而形成的具有芳香性的新型卟啉类大环化合物,但咔咯分子中存在一个直接连结两个吡咯环的C-C键,与卟啉相比,仅仅是少了一个"meso"位置的C原子.因此,在结构上,咔咯含有三个"吡咯型"氮原子和一个"吡啶型"氮原子,当咔咯失去三个内氢原子后变成了三价阴离子,易与金属形成高价态的稳定配合物.氮杂咔咯是一种咔咯的meso位上的C被取代为N的咔咯衍生物.与正常的咔咯相比,它更易于与过渡金属形成稳定配合物.正是由于这些独特的结构特点,使其在金属催化、染料敏化太阳能电池、光敏剂、金属传感器、甚至在医学上都有很好的应用前景.金属有机大环均相催化剂的非均相化,是改进反应产物分离和实现催化剂循环使用的最简单有效方法之一.环境友好的Mn氮杂咔咯催化剂,在温和条件下可以利用氧气直接将有机底物氧化.本文选用Mn氮杂咔咯催化剂作为基本构建单元,通过理论计算,构建了一种新型的具有高催化活性的含Mn氮杂咔咯环结构单元的二维纳米催化材料.我们分别使用高斯软件(Gaussian 09)和维也纳从头算模拟软件包(VASP)对孤立分子和周期性体系进行结构优化以及性质的计算.在这种二维材料中,每一个Mn...     

单原子Pd催化剂活化分子氧用于肉桂醇氧化（英文）

在温和条件下借助分子氧实现有机分子(包括醇类、糖类、碳烃化合物、CO等)的选择性氧化是现代化学中重要的研究课题.其中,在温和条件下高效的活化氧气一直被视为分子氧氧化反应的关键步骤和巨大挑战.一般而言,得益于适宜的配位结构、均一的活性金属中心和配体,有机金属催化剂在醇氧化反应中一直有着广泛的应用,但同时存在着难以分离和回收的问题.而与均相催化剂一样有着高原子利用率的单原子催化剂自其概念报道以来,在催化领域吸引了越来越多的注意力.愈来愈多的研究者也开始涉足研究单原子催化剂在分子氧氧化反应中的应用.尽管已经取得一些不错的结果,但分子氧的活化机制以及催化反应路径仍然有很多疑问有待揭示.本文在富含不饱和五配位铝的氧化铝载体上分别负载了单原子分散和纳米颗粒的Pd,制备了相同负载量的Pd/Al₂O₃催化剂.其中单原子Pd₁/Al₂O₃催化剂表现出非常好的肉桂醇氧化活性,在80℃反应8 h能达到92%肉桂醇转化率,其TOF值是纳米颗粒Pd/Al₂O₃...     

甲烷直接氧化制甲醇Ⅲ．反应气吹扫催化膜反应器（RSCMR）

用溶胶－凝胶法制备了“ＳｉＯ＿２／陶瓷”非对称无机膜，并用该膜制备了反应气吹扫催化膜反应器（ＲＳＣＭＲ）装置。在ＲＳＣＭＲ上考察了甲烷一步催化氧化制甲醇反应。结果表明，在研究的范围内，增加氧气或甲烷的浓度和吹扫气的流速（即总的反应气流量）有利于提高甲醇的收率；甲醇在反应条件下的热不稳定性是影响目标反应选择性的重要原因。ＲＳＣＭＲ较膜反应器（ＣＭＲ）系统能更有效地抑制甲醇的热分解，因而可得到较ＣＭＲ更高的甲醇收率。当反应温度为７００℃时，甲醇的收率在ＣＭＲ中为０．５ｇ／ｍ￣２ｈ，在ＲＳＣＭＲ中可达０．９ｇ／ｍ￣２ｈ。     

WO3-TiO2负载的Pt单原子催化剂光热协同催化丙烷和丙烯氧化

单原子催化剂(single-atom catalyst,SAC)可以最大化金属原子利用率,并具有独特的电子特性,已经在各种催化反应中进行了广泛的探索。然而,与纳米催化剂相比,贵金属SAC在烃类氧化反应中通常被认为是不活泼的。在本文中,证明了WO₃-TiO₂负载的PtSAC (Pt₁/WO₃-TiO₂)在光热协同催化氧化C₃H₈和C₃H₆这两种典型的挥发性有机化合物(VOCs)中表现出比相应的纳米催化剂(Pt_NP/WO₃-TiO₂)高得多的活性。研究发现,Pt₁/WO₃-TiO₂和Pt_NP/WO₃-TiO₂都可以通过克服氧中毒来提高光热协同催化C₃H₈氧化...     

铜催化芳香醛和酮的氢硼化转化合成苄基硼酸酯类化合物（英文）

有机硼化合物广泛应用于合成化学、药物化学以及材料化学等领域,开发新颖实用的方法合成有机硼化合物是重要的研究领域.在各种有机硼化合物中,苄基硼酸酯有着一些特有的性质,例如活性相对较高,可以有效地当作苄基化试剂使用.目前已有多种合成苄基硼酸酯的方法,主要集中在苄基格氏试剂或者锂试剂的硼化反应,但是该方法底物兼容性较差,而且苄基格氏试剂或者锂试剂的制备比较困难.随着催化反应的发展,过渡金属(如Pd,Cu,Ni,Fe)催化苄基卤代物的硼化反应及芳基卤代物和1,1-二硼类化合物的偶联反应能够有效地合成这类化合物.一级苄醇在钯或铜的催化作用下也可以转化为苄基硼酸酯.苄基C–H键的催化硼化是潜在的构建苄基硼酸酯的高原子经济性的方法,但目前其选择性和反应活性仍不高.在无金属催化的条件下,对甲苯磺酰腙类化合物与HBpin或B_(2pin_2)发生1,2-金属迁移是合成苄基硼酸酯的有效方法.到目前为止,虽然有很多种合成苄基硼酸酯的方法,但仍无法满足其合成需求,因此开发新型的方法合成苄基硼酸酯具有重要的意义.本文开发了一种新型的铜催化芳香醛/酮类化合物的脱氧氢硼化转化体系.使用廉价易得的铜作为催化剂,叔丁醇钠或者叔丁醇钾作为碱,醇质子作为氢源,在100℃的条件下,芳香醛和芳香酮可直接转化成一级和二级苄基硼酸酯类化合物,该反应操作简单,反应体系可以兼容多种官能团,分离产率在21%–77%之间.反应机理方面,该转化有两种可能的过程,(1)反应体系中首先生成1,1-偕二硼化合物,该化合物在碱和EtOH的作用下发生脱硼质子解,最终转化成苄基单硼化合物;(2)醇质子转化成负氢物种,并与体系中的冄-OBpin硼酸酯生成四配位硼,发生1,2-迁移后得到目标产物.为了验证上述两种反应途径的可行性,我们进行了一系列的控制试验.首先合成了苯乙酮的1,1-二硼化合物,在催化量碱与当量醇的作用下,以99%的收率得到了脱硼质子解的产物,说明1,1-二硼化合物可以在反应体系中转化成苄基单硼化合物.以苯甲醛作为原料合成了冄-OBpin硼酸酯,首先将其投入到甲醇、叔丁醇钠和B_(2pin_2)的体系中,最终得到了47%的苄基单硼;同时将冄-OBpin硼酸酯投入到HBpin与叔丁醇钠的体系中,得到了57%的苄基单硼化合物,说明第二种反应过程通过1,2-迁移得到目标产物也是可行的.在当前的实验条件下,两种反应路径都是可能的.     

单原子催化剂活化氢气:Pt1/WOx催化氢解反应（英文）

单原子催化剂具有独特的结构位点,能最大化利用贵金属原子,在一系列化学转化反应中具有优异的活性和选择性.但单原子的稳定性是单原子催化剂应用的一个挑战,特别是还原气氛下单原子的稳定性,这极大地限制了单原子催化剂在加氢、脱氢和氢解反应中的应用.理解还原气氛下单原子的稳定机制和单原子催化剂活化氢气的反应机理对于扩大单原子催化剂的应用非常重要.Pt/WOx(2Pd>Au.氢气能在Pd和WOx界面非均相解离,而Au/WOx不能活化、解离氢气.我们进一步采用实验表征验证了DFT理论计算的结果.实验合成了WOx负载的Pt、Pd、Au三种催化剂,X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)结果表明,Pt能在WOx表面原子级分散和稳定,而Pd在WOx表面形成较小的纳米颗粒,Au形成较大的纳米颗粒.采用氢气化学吸附研究了三种催化剂对氢气的活化能力,结果表明三种催化剂的氢气活化能力顺序为Pt/WOx(137μmol/g-Pt)>Pd/WOx(43μmol/g-Pd)>>Au/WOx(4μmol/g-Au).将三种催化剂用于甘油选择性氢解制备1,3-丙二醇的反应中,只有Pt/WOx催化剂对甘油氢解具有优异的活性和选择性.从而实验证实了氢气气氛下原位产生的Bronsted酸具有关键作用和Pt1/WOx催化剂具有双功能催化性质.我们的研究不仅解释了还原气氛下金属单原子在氧化物表面的稳定机理,而且对单原子催化剂活化解离氢气提供了新的认识.     

空心氮掺杂碳球锚定单原子铁位点用于高效电催化氧还原反应（英文）

本研究将单原子分散的Fe-N₄位点锚定在氮掺杂空心多孔碳球上用于电催化氧还原反应,研究表明,所制备的FeSAs/HNCSs-800催化剂表现出优异的电催化氧还原性能,其起始电位为0.925 V,半波电位为0.867 V。球差电镜和同步辐射X射线吸收光谱证实了催化剂中存在高度分散的Fe-N₄单原子位点。通过密度泛函理论计算证明单原子Fe-N₄位点是氧还原反应有效的活性位点,其相邻的C缺陷可以有效调控单原子Fe的电子结构,进而提高电催化氧还原性能。     

双氧水对于单核铜分子筛催化甲烷直接氧化制甲醇反应性能的利弊（英文）

直接催化甲烷(CH₄)氧化转化制备甲醇(DMTM)是具有较高绿色化学原子经济性的反应过程,且可在常温下进行,是潜在的实现CH₄转化升级的重要过程.作为“圣杯反应”, DMTM性能通常显著受氧化剂影响,使用氧气(O₂)作为氧化剂一步实现DMTM仍然极具挑战性.至今,双氧水(H₂O₂)仍是被报道最多的具有较高CH₄转化速率和甲醇(CH₃OH)选择性的绿色氧化剂.为了深入理解氧化剂如何影响DMTM反应性能,本文基于密度泛函理论计算和微观动力学分析研究了在Cu-ZSM-5, Cu-MOR和Cu-SSZ-13三种具有不同微孔尺寸的单核铜分子筛上DMTM反应机理,以确定H₂O₂作为氧化剂在DMTM反应中的优势和局限性.通过理论计算对比在反应条件下O2和H₂O₂的O–O键活化以及CH₄的C–H键活化过程,发现在单核Cu分子筛中, H