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深入理解高氯酸铵的热分解机理,对于优化固体推进剂配方设计十分重要.我们采用对称破缺密度泛函方法(BS-UB3LYP/6-311+G(d,p)),对高氯酸铵的热分解机理进行了系统的梳理和深入研究.首先,高氯酸铵通过质子转移,生成HClO4和NH3,从吸附态进入气相.进而高氯酸的Cl—OH键均裂,生成羟基自由基·OH和三氧化氯自由基·ClO3,它们优先和NH3反应,生成·NH2.·NH2和HClO4反应生成·ClO4自由基,进而和NH3反应生成H2NO,再被自由基物种拔H生成NO. NO和·OH反应生成NO2,和·NH2及·OH反应生成N2O.这些产物与诸多实验观测结果一致. 相似文献
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采用密度泛函理论(DFT)方法, 在B3LYP/6-31++G(d,p)水平上研究了4-亚芳基亚氨基-1,2,4-三唑-3(2H)-酮及其类似物的气相热分解反应. 从热力学性质、几何结构参数、自然电荷分布、温度效应等角度探讨不同取代基对标题物热分解反应的影响. 结果表明: R (R=H, CH2CH2CN)取代基对反应影响很小; 而苯环上Y (Y=MeO, Me, H, Cl和NO2)取代基对活化自由能(ΔG≠)、键长(ΔR≠)、键角(Δα≠)和自然电荷(Δq≠)变化的影响与Hammet常数(σ)呈现线性关系ΔP≠=ρσ+C (P=G, R, α和q, r>0.95). 给电子基团使得相应的活化自由能降低, 键长变短, 键角变大, 自然电荷增加; 吸电子反之. 相似文献
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在DFT—B3LYP/6—311 G^**水平上,求得3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)/NH3和NTO/H2O两种超分子体系势能面上5种全优化构型.经基组叠加误差(BSSE)和零点能(ZPE)校正,求得NTO与NH3和H2O的分子间最大相互作用能依次为-37.58和-30.14kJ/mol,表明NTO与NH3的分子问相互作用强于与H2O的作用.超分子体系中电子均由NH3或H2O向NTO转移,相互作用能主要由强氢键所贡献,由自然键轨道分析揭示了相瓦作用的本质.对优化构型进行振动分析,并基于统计热力学求得200.0~800.0K温度范围从单体形成超分子的热力学性质变化.发现由NTO和NH3形成超分子Ⅱ和Ⅲ在常温下可自发进行;而NTO和H2O只在低温下才能自发形成Ⅳ,Ⅴ和Ⅵ超分子. 相似文献
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Li(NTO)(H2O)2的热分解行为及其结构与性质的关系研究 总被引:3,自引:0,他引:3
摘要在水中合成了3-硝基-1,2,4.三唑-5-酮(NTO)的锂盐Li(NTO)(H2O)2,利用DSC,TG/DTG和IR方法研究了其金属配合物的热分解机理,并用Kissinger法、Ozawa法、积分法和微分法对标题配合物进行了非等温动力学研究,得到了热分解反应的动力学参数,确定了热分解第一阶段的动力学方程及配合物的热爆炸临界温度(Tb)为289.33℃.采取RHF/6-31G,DFT-RB3LYP/6-31G方法对标题化合物进行了几何全优化,并对其成键情况、电荷分布和化合物的稳定性进行了分析. 相似文献
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3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮与NH3及H2O分子间相互作用的理论研究 总被引:1,自引:0,他引:1
在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上, 求得3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)/NH3和NTO/H2O两种超分子体系势能面上5种全优化构型. 经基组叠加误差(BSSE)和零点能(ZPE)校正, 求得NTO与NH3和H2O的分子间最大相互作用能依次为-37.58和-30.14 kJ/mol, 表明NTO与NH3的分子间相互作用强于与H2O的作用. 超分子体系中电子均由NH3或H2O向NTO转移, 相互作用能主要由强氢键所贡献, 由自然键轨道分析揭示了相互作用的本质. 对优化构型进行振动分析, 并基于统计热力学求得200.0~800.0 K温度范围从单体形成超分子的热力学性质变化. 发现由NTO和NH3形成超分子II和III在常温下可自发进行; 而NTO和H2O只在低温下才能自发形成IV, V和VI超分子. 相似文献
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3硝基1,2,4三唑5酮(NTO)的锂盐水溶液与Yb2O3的稀硝酸溶液反应,制备了标题配合物,其化学式为Yb(NTO)3·10H2O。用X射线衍射法测定配合物的晶体结构,其分子式为[Yb(NTO)3(H2O)4]·6H2O。属单斜晶系,空间群为C2/c。晶胞参数如下:a=36931(5)nm,b=06683(10)nm,c=25656(3)nm,β=130974(5)°,V=47811(11)nm3,Z=8,Dc=2013g·cm-3,μ=4017mm-1,F(000)=2850。镱离子的配位数为7,其配位多面体为五角双锥。 相似文献
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N-芳基-N'-[(4-吡啶基)羰基]氨基硫脲用85%的水合肼环化, 得到3-(4-吡啶基)-4-氨基-5-芳氨基-1,2,4-三唑(2a~2c). 然后再与3-甲酰基色酮(3a~3d)反应, 制备得到了一系列新化合物: 3-(4-吡啶基)-4-(6-取代色酮-3-基亚甲氨基)-5-芳氨基-1,2,4-三唑(4a~4c, 5a~5c, 6a~6c, 7a~7c). 化合物的结构经元素分析, IR, 1H NMR和MS确证. 相似文献
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利用温度快速跃升傅立叶变换红外原位分析技术对3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮铅盐的快速热分解反应动力学进行了研究。借助快速升温过程中Pt金属丝的控制电压变化曲线得到剧烈放热峰的诱导出现时间tx,利用tx值计算得到了快速热分解过程的动力学参数。在0.1 MPa氩气气氛,230~270 ℃实验温度范围内,3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮铅金属盐的活化能Ea=94.0 kJ·mol-1,lnA=20.5。同时得到了该化合物快速热分解过程的近似吉布斯自由能变,熵变和焓变。该方法借助温度快速跃升技术,在模拟材料实际使用情况下计算得到其动力学参数,可用于含能材料燃烧模型的建立。 相似文献
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3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮的二甲胺盐的比热容、热力学性质及绝热至爆时间 总被引:1,自引:0,他引:1
运用Micro-DSCⅢ微热量仪对3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)的二甲胺盐(DMANTO)测定比热容,拟合得到其比热容与热力学温度的关系式Cp(J/(ks·K))=2.8884×102+3.2774T和298.15K时标准摩尔热容221.74J/(mol·K).根据热容与热力学函数关系,计算了DMANTO以298.15K为基准在283~353K温区的焓、熵和吉布斯自由能,根据热容关系式及其热分解参数获得了其绝热至爆时间为13.45~13.67s. 相似文献
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N-芳基-2-[(吡啶-4-基)羰基]氨基硫脲1a~1e用NaOH溶液环合, 得到3-巯基-4-芳基-5-(吡啶-4-基)-1,2,4-三唑(2a~2e), 经酯化, 肼解, 得S-{[4-芳基-5-(吡啶-4-基)]-1,2,4-三唑-3-基}巯乙酰肼(3a~3e), 再与3-甲酰基色酮(4a~4d)反应, 合成得到了一系列新化合物5a~5e, 6a~6e, 7a~7e, 8a~8e. 化合物的结构经元素分析, IR, 1H NMR和MS谱确证. 相似文献
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以对称二氨基硫脲为原料,与冰醋酸反应生成5-甲基-4-氨基-1,2,4-三唑-3-硫酮(1);在弱酸性条件下,1与取代水杨醛反应生成席夫碱中间体5-甲基-4-(N-取代邻羟苯基)亚胺基-1,2,4-三唑-3-硫酮(2a~2c);最后在碱性条件下分别与N-取代苯基-2-氯乙酰胺发生烷基化反应生成15种未见报道的目标化合物3-(N-取代苯基-2-乙酰胺基)硫基-4-(N-取代邻羟苯基)亚胺基-5-甲基-1,2,4-三唑(3a~3o),其结构经IR,1H NMR,13C NMR确证.初步生物测试表明,质量分数为0.01%时,3a~3o对白色念珠菌的抑菌率均达90%以上,具有很强的抑菌活性;对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的抑菌率达80%以上,具有较强的抑菌活性. 相似文献
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为改善二唑及三唑类化合物的生物活性, 设计合成了一系列多氟烷基乙基取代的1,3,4-噁二唑-2-硫酮6a~6l及1,2,4-三唑-5-硫酮类化合物9a~9l. 1H NMR, 19F NMR, IR和MS谱以及元素分析表征了它们的结构; 实验结果与Materials Studio 3.0中的Dmol3计算模块理论计算表明了唑环上的NH较之CONH中的NH更易进行烷基化反应. 相似文献
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5′-硝基水杨基荧光酮与Cr(Ⅲ)显色反应的研究及其应用 总被引:2,自引:0,他引:2
研究了新显色剂5’-硝基水杨基荧光酮在溴化十六烷基三甲铵存在下与Cr(Ⅲ)的显色反应.在磷酸盐缓冲介质中(pH5.7~6.2),经沸水浴加热后.Cr(Ⅲ)与5’-硝基水杨基荧光酮形成组成比为1:2的紫色配合物.其吸收峰波长λ_(max)=590nm,对比度△λ=67nm,表观摩尔吸光系数为1.72×10~5,桑德尔灵敏度为3.0×10~(-4)μg·cm~(-2).Cr(Ⅲ)浓度为0~1.8μg/10ml时服从比耳定律.将Cr(Ⅲ)氧化为Cr(Ⅵ).采用阴离子交换树脂柱离干扰离子,方法用于水样中总铬和Cr(Ⅵ)的测定.Cr(Ⅲ)含量由差减求得.结果与二苯卡巴肼法一致. 相似文献
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以乙二醛、苯肼和盐酸羟胺为起始原料,经缩合和肟化反应制得肟基苯腙(1)。在硫酸铜-吡啶-水体系中,1经缩合环化得2-苯基-1,2,3-三唑-1-氧化物(2);2被混酸硝化合成了新化合物2-(3’,5’-二硝基苯)-4-硝基-1,2,3-三唑-1-氧化物(3),纯度99%,总收率45%,其结构经1H NMR,IR,MS和元素分析表征。在B3LYP/aug-cc-pVDZ基组水平上对3的结构进行了优化,获得稳定的几何构型。 相似文献
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采用微波和相转移催化法通过1-苯基-5-(4-苯基-1,2,4-三唑-5-巯基-3-甲硫基)四唑(2)与2-氯乙酰芳胺(3)反应高效、快速地合成了10种尚未见文献报道的1-苯基-5-[5-(芳胺羰基甲硫基)-4-苯基-1,2,4-三唑-3-甲硫基]四唑. 其结构经 IR, 1H NMR, 13C NMR 和元素分析表征. 生物活性实验结果表明, 该类化合物在较低浓度下部分化合物对小麦芽有很好的促进作用. 相似文献
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4-甲基-3-苯基-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑(L)分别与CuCl2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Cu(ClO4)2·6H2O和Cd(NO3)2·4H2O反应合成了配合物[CuL2Cl]Cl·H2O(1)、[NiL2(H2O)2](NO3)2(2)、[CuL2(H2O)2](ClO4)2(3)和[CdL2(NO3)2]·CH3CN(4),测定了它们的X射线单晶结构,并用红外光谱、紫外光谱、荧光和热重分析进行了表征。配合物1属于正交晶系,空间群为Fddd,中心离子Cu1(Ⅱ)具有畸变的四方锥构型[CuN4Cl]。配合物2、3和4都属于单斜晶系,空间群分别为P21/n,P21/n和P21/c。配合物2、3和4的中心离子Ni1(Ⅱ)、Cu1(Ⅱ)和Cd1(Ⅱ)都为畸变的八面体构型[NiN4O2]、[CuN4O2]和[CdN4O2]。 相似文献