用色谱技术测定H_2在B204低温变换催化剂上的传递和吸附系数

根据扰动应答原理,应用色谱技术可同时获得物质在多孔性催化剂床层中的传递和吸附系数。这是近十几年发展起来的一种动态分析方法。目前用得较多的数据处理方法是矩量分析法、富里叶分析法和传递函数法。本文用矩量分析法求得了H_2在B-204催化剂上的传递和吸附系数。     

部分中毒Pd／C催化剂上环戊二烯的加氢反应

用固定床反应器考察了Pd/C催化剂硫化前后环戊二烯的加氢性能，Pd/C催化剂经硫化后，生成环戊烯的得率由75％上升到97％。确定了最佳硫化条件。应用微型脉冲反应器和程序升温表面反应（TPSR）研究了硫化特性，发现硫在Pd/C催化剂在存在着两种吸附状态，吸附在对应于TPSR中低温峰位上的硫不影响加氢反应活性，吸附在对应于高温峰位上的硫引起催化剂催化活性下降。     

动态中毒法测定吸附和表面反应速率和活性中心性质

应用动态中毒技术，在三相浆化反应器中，测定不同温度下的α-甲基苯乙烯在不同钯含量的Pd/Al2O3催化剂上加氢时的吸附平衡、吸附和表面反应速率系数，同时也测定了这些催化剂表面上活性位的数目、种类和性质，并初步研究了速率系数和活性位数目、性质间的关系。结果表明，催化反应的吸附和表面反应速率不仅取决于催化剂表面活性位的数目，与也活性位的某些性质有关。     

浆态相甲醇合成催化剂的失活机理

 浆态床甲醇合成过程具有重要的工业应用价值,影响该过程工业化的根本原因是催化剂易失活. 以合成气为原料,医用液体石蜡为溶剂,在5 MPa, 260 ℃和 1100 ml/(g·h)的反应条件下于浆态床反应器中考察了铜基甲醇合成工业催化剂C301的稳定性,并采用程序升温还原、 X射线衍射、透射电镜、扫描电镜、 扫描电镜能谱、元素分析和N2物理吸附等表征方法对不同失活程度的催化剂的物相组成和形貌进行了表征. 结果表明,在本实验条件下,失活催化剂无中毒现象,但随着反应时间的延长,催化剂晶粒长大,比表面积减小,积炭和热烧结现象较明显,但不伴随活性组分铜的流失.     

共沉淀镍催化剂用于膜反应器中高碳烃类燃料水蒸气重整反应

 采用共沉淀法制备了NiO/La-Al2O3催化剂,利用低温N2物理吸附、程序升温还原、 H2-O2化学吸附和X射线衍射对催化剂进行了表征,并将该催化剂应用于Pd膜反应器中高碳烃类燃料水蒸气重整反应. 结果表明,催化剂中NiO与载体间存在较强的相互作用. 与常规固定床反应器相比,在膜反应器中,由于高渗透性能的Pd金属复合膜能选择分离氢气,结果氢气产率得到了明显的提高,甲烷的生成得到了有效抑制,并且在接近实用的反应条件下,依然能够得到高的氢气产率和回收率. 高碳烃类燃料水蒸气重整反应制氢的过程可以在一个膜反应器中,利用一种催化剂在反应温度低于823 K的温和条件下实现.     

担载Rh／Al2O3催化剂表面吸附态的加压原位红外光谱表征

应用加温加压气固多相催化原位红外光谱反应器,在Ｈ２／ＣＯ＝２：１（ｍｏｌ）、０．５￣５．０ＭＰａ和２０￣３００℃的接近ＣＯ＋Ｈ２工业反应条件下,考察了还原态和氧化态Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３催化剂表面ＣＯ吸附态,关联了吸附态与催化剂活性的关系。实验结果表明,还原态的Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３催化剂一氧化碳加氢生成烃类,其催化剂表面存在三种ＣＯ吸附态：线式Ｒｈ（ＣＯ）,孪生式Ｒｈ（ＣＯ）２和桥式Ｒｈ２ＣＯ。在常温常压下     

分子探针法研究NiO-Cr2O3-SiO2和NiO-SiO2体系催化剂的表面结构

本文用分子探针法测定、研究了NiO-Cr₂O₃-SiO₂和NiO-SiO₂催化剂的表面吸附中心结构,且通过逐步溶解分析、X-衍射法、TPD、磁分析等测试方法证实用该法所得结论的正确。表明这是一种研究催化剂表面吸附中心结构的新的有效方法。其特点是能在接近实际的反应条件下,快速、方便地获得催化剂表面吸附中心的结构信息。     

甲烷水蒸汽反应动力学的研究II.动力学方程

在常压、反应温度800—900℃和水碳比为1.5—1.6的条件下,分别用细粒度(0.045—0.047毫米)和工业粒度的低活性S-4镍催化剂在积分反应器和内循环无梯度反应器中,研究了甲烷水蒸汽反应的动力学。实验结果表明,该反应体系中的水煤气反应没有达到平衡,利用基本上不受扩散影响的细粒度催化剂所进行的实验,获得甲烷水蒸汽反应的速率表达(8)。其产物分布用(4)式进行关联。 对工业粒度催化剂,得到甲烷水蒸汽反应的速率表达式(10)。实验数据表明,工业粒度催化剂的效率因子或表面利用率随甲烷转化率的升高而降低。根据(8)式和(10)式可推算出,在850℃时催化剂的平均有效作用层厚度仅0.048毫米。     

在Pt/Al2O3催化剂上丙醇深度氧化的稳态及非稳态动力学

用玻璃外循环无梯度反应器研究了在Pt/Al2O3催化剂上丙醇深度氧化稳态动力学。丙醇深度氧化稳态动力学报从L-H机理模型。用正交设计法估计了动力学方程中的参数。用脉冲法测定了丙醇、氧及CO2的吸附热, 其数值与正交法的计算值一致。用脉冲法研究了丙醇在催化剂上吸附量与停留时间的关系, 实验结果服从式(5)经验规律, 当反应条件强化时观察到在Pt/Al2O3催化剂上丙醇深度氧化的振荡现象。     

Pt／YSZ固体电解质界面的电化学动力学研究

用循环伏安，线性扫描等电化学方法研究Ｐｔ／ＹＳＺ固体电解质界面的电化学行为，发现氧在Ｐｔ上的电化学吸附过程是Ｔｅｍｋｉｎ吸附过程，吸附量随时间对数增加，吸附氧的阴极还原是不可逆的过程，通过研究获得吸附氧阴极还原过电荷传递系数，Ｔｅｍｋｉｎ系数等重要参数。     

膜反应器在乙苯脱氢反应过程中的应用(英文)

以γ－Ａｌ２Ｏ３微孔陶瓷膜构成膜反应器（ＣＭＲ），使用ＧＳ－０５工业催化剂，在工业过程的操作条件下，研究了乙苯脱氢生产苯乙烯膜的反应规律。与工业上的固定康（ＰＦＲ）过程比较，有膜反应过程产率可提高５％－１０％。在本研究的条件下，股反应的优化实际上就是催化剂反应活性和膜渗透性的匹配。     

片状催化剂F-T合成宏观动力学

采用固定床积分反应器,在工业条件下,对压片Ｆｅ－Ｃｕ－Ｋ催化剂进行了Ｆ－Ｔ合成宏观动力学考查。在稳态下,用集总的方法,在保持一定的轴向温度分布及取其平均温度条件下,求得两组宏观动力学方程,两者分别与实验数据吻合较好,同时两者之间也存在较好的一致性。     

F-T合成沉淀铁系催化剂的原位再生(英文)

Ｆ－Ｔ合成沉淀铁系催化剂在３ ０００小时工业单管模试反应器中进行了三次原位再生试验。用自产的Ｃ６—Ｃ１１馏分油在接近其临界点的条件下对催化剂进行处理,然后用Ｈ２或合成气还原。经过上述再生处理,催化剂床层压降从１．０ ＭＰａ降至０．１ＭＰａ,催化剂反应性能同时得到恢复。还讨论了导致催化剂失活和催化剂床层压降增加的原因。     

负载型Pd/SBA-15催化剂的双烯选择性加氢催化性能

用微型反应器评价体系结合程序升温还原CO、化学吸附、BET比表面积测试和高分辨率透射电子显微镜等多种表征方法研究了负载型Pd/SBA-15催化剂的长链正构双烯选择性加氢的催化性能.结果表明,与Pd/-γAl2O3工业催化剂相比,Pd/SBA-15催化剂双烯选择性加氢的催化性能更优良,且Pd/SBA-15催化剂双烯选择性加氢催化性能与Pd负载量密切相关.随Pd负载量增加,Pd/SBA-15催化剂的金属分散度和长链正构双烯加氢选择性急剧下降.     

多相催化时空演变的全生命周期表征策略

可持续发展的化学工业需要新型高效的催化材料和催化过程,尤其需要生态友好、本质安全的新催化过程,其本质是提高合适反应器内催化剂的选择性、活性和稳定性.因此,通过原位技术实时表征反应状态下的催化剂结构并同步测试催化性能,有助于全面研究真实反应条件下催化剂及其表面物种随时间的演变过程,深入理解催化剂构效关系的本质,为开发新一代催化技术提供科学依据.迄今,在实际催化体系中实现催化剂从活化、运行到失活的全生命周期表征仍存在巨大挑战.本文综述了分子筛、金属、金属氧化物三类典型催化剂在甲醇制烯烃、费托合成、丙烷脱氢等催化反应中的全生命周期时空演变,分析了所采用的表征研究策略,以期为新型工业催化的应用基础研究提供启示.据文献报道,甲醇制烯烃反应案例主要利用了原位紫外-可见光谱和固态核磁共振光谱等获得SAPO-34分子筛催化剂从诱导期、自催化期到失活期的表面烃池物种性质和动态演变;费托合成反应案例主要利用了同步辐射X射线衍射计算机断层扫描和X射线吸收光谱等技术研究单个毫米级Co/γ-Al2O3催化剂颗粒在还原条件和费托合成条件下的催化剂结构演变;丙烷脱氢反应案例主要结合原位的紫外-可见和拉曼光纤探头分析了CrOx/Al2O3催化剂在700 ml固定床反应器中不同床层积炭的时空演变.这些研究案例表明,因受限于表征仪器的时空分辨率和适用工况,多数重要的催化反应尚未完全实现工业条件下的全生命周期表征;但通过合理简化非关键变量,可以获得近似工业条件下的多相催化时空演变规律,这些原位表征研究拓展了多相催化的新认识新发现.着眼未来,近似工业反应条件的原位表征、多尺度的原位表征装置设计、反应条件下的计算模拟等策略将在催化研发中发挥重要作用.这些全生命周期表征策略反映了催化研究范式的转变,但将其应用于工业实践仍面临许多科学和工程的挑战.从实际应用角度看,还需综合考虑原位表征技术的成本、安全性和准确性,重视催化剂颗粒及反应器尺度的原位表征,不断推进新型催化剂的研发.     

C_(301)催化剂常压甲醇分解反应效率因子的研究

在内循环无梯度反应器中测定了常压下φ5×5mm园柱状颗粒C_(301)催化剂的宏观速率(只计入内扩散影响),以常压甲醇分解反应本征动力学为基础,获得了十六种条件下效率因子的实测值为0.114至0.259。用稳态法测定了C_(301)催化剂的曲节因子。以甲醇分解为主反应,建立关键组分甲醇在颗粒内同时进行扩散与反应的微分方程,提出催化剂效率因子的近似解。在相同反应条件下,近似解与实测值的相对误差为-0.09至0.278。效率因子近似解法可用于工业反应器的模拟、设计及优化。     

添加Ce,Mo的Fe2O3—K2O催化剂上乙苯脱氢反应动力学

对含Ce,Mo的Fe_2O_3-K_2O催化剂,即工业用XH-03催化剂,采用流动法积分反应器,在反应温度580～640℃,液体空速0.5～2.5h~(-1),水/乙苯(体积)1～3范围内测定了乙苯脱氢反应动力学数据。对主副反应列出了单位或双位吸附的各种反应类型,用线性回归分析法进行判别以确定反应模型,估算各参数值,进一步用数值积分法优化计算不同温度下的反应速度常数、吸附系数、频率因子和活化能等。计算结果表明:用双位吸附单分子反应模型较为合适,副产物苯主要由平行反应产生,甲苯主要由串联反应产生。乙苯转化速率方程为:r_E=k_1(P_E-Ps~2/k_p)/(1+bsPs)~2     

V-P-O/SiO2催化剂上表面氧性质的研究

 用浸渍法制备了组成为V2O5∶P2O5∶SiO2=20∶x∶100(x=0~60,质量比)的V-P-O/SiO2催化剂,用TPR, IR和TPD法测定了苯和氧在催化剂表面的吸附,在无气相氧和吸附氧存在的条件下用连续TPD方法测定了苯化学吸附与催化剂表面活性端基氧之间的关系. 发现V-P-O/SiO2催化剂对苯的吸附至少有四种吸附中心,但有两种吸附中心是不具有催化活性的,一种对应于苯的物理吸附,而另一种则被CO2所占据.V-P-O/SiO2催化剂表面上氧的吸附随催化剂中P2O5含量的增加而增加,而苯的化学吸附随催化剂表面活性端基氧的增加而增加.     

丁烷氧化制顺酐固定床反应器人为非定态操作性能的研究

丁烷选择氧化制顺酐是迄今唯一已经工业化的低碳烷选择氧化反应,模拟研究和在实验室微型反应器上的研究结果证实,在适宜的操作条件下,通过固定床反应器人为非定态操作能够改善反应的时均性能,提高顺酐的选择性和收率。本文在小试规模（装填３０ｇ原粒度工业催化剂）的单管固定床反应器实验装置上,开展了丁烷选择氧化反应人为非定态操作性能的研究,在适宜的操作条件下,进料组成周期性变化虽然提高了顺酐的选择性,但降低了丁烷的转化率,同时改变反应温度和进料组成能够显著提高顺酐的时均收率。     

CO脉冲色谱法研究Cu-Ni/AC催化剂的吸附性能

本文采用CO脉冲色谱法研究了新型低温炭载合成甲醇催化剂Cu-Ni／AC在不同吸附温度下对CO的吸附性能，对比还考察了工业C-301合成甲醇催化剂对CO的吸附情况。结果表明，在相同吸附温度下，除240℃下经240℃H2还原的Cu-Ni／AC催化剂外，Cu-Ni／AC对CO的吸附量总体比工业C-301催化剂高。对Cu-Ni／AC而言，随着吸附温度的升高，CO的吸附量均呈下降趋势；经H2350℃还原的样品对CO的吸附量明显高于经240℃还原的催化剂。