N-F共掺杂锐钛矿二氧化钛(101)面纳米管的第一性原理研究

共掺杂是提高二氧化钛纳米管可见光催化性能的一种有效方式. 采用基于密度泛函理论的第一性原理方法, 研究了N单掺杂、F单掺杂及N-F共掺杂二氧化钛纳米管的原子结构、电子性质和光学性质. 计算结果表明, 相比N单掺杂和F单掺杂, N-F共掺杂二氧化钛纳米管的形成能更低, 掺杂后的体系热力学稳定性更好. 此外, 相比未掺杂时的带隙, N-F共掺杂后体系的带隙变化最多, 减少了0.557 eV, 而这主要源于价带顶附近的杂质能级的贡献. 此外, 通过分析掺杂后的光催化活性发现, N-F共掺杂时纳米管的还原性和氧化性都有所降低, 但并没有丧失活性, 并且光吸收谱表明, 共掺杂体系的红移现象最为明显. 因此, N-F共掺杂可有效提高二氧化钛纳米管可见光的光催化性能.     

(Cu,N)共掺杂TiO2/MoS2异质结的电子和光学性能:杂化泛函HSE06

在密度泛函理论的基础上,系统地研究了Cu/N（共）掺杂的TiO₂/MoS₂异质结体系的几何结构、电子结构和光学性质.计算发现,TiO₂/MoS₂异质结的带隙相比于纯的TiO₂（101）表面明显变小,Cu/N（共）掺杂TiO₂/MoS₂异质结体系的禁带宽度也明显地减小,这导致光子激发能量的降低和光吸收能力的提高.通过计算Cu/N（共）掺杂TiO₂/MoS₂的差分电荷密度,发现光生电子与空穴积累在掺杂后的TiO₂（101）表面和单层MoS₂之间,这表明掺杂杂质体系可以有效地抑制光生电子-空穴对的复合.此外,我们计算了在不同压力下TiO₂/MoS₂异质结的几何、电子和光学性质,发现适当增加压力可以有效提高异质结的光吸收性能.本文结果表明,Cu/N（共）掺杂TiO₂/MoS₂异质结和对TiO₂/MoS₂异质结加压都能有效地提高材料的光学性能.     

层状氧化钼的电子结构、磁和光学性质第一原理研究

按照基于自旋密度泛函理论的赝势平面波第一原理计算方法,理论研究了两种层堆叠结构氧化钼(正交和单斜MoO_3)的电子结构、磁性和光学特性,探讨其作为电致变色材料或电磁材料在光电子器件中的技术应用.采用先进的半局域GGA-PW91和非局域HSE06交换相关泛函精确计算晶体结构和带隙宽度.计算得出较低密排面解离能,表明两种层状氧化钼的单片层很容易从体材料上剥落.能带结构和投影态密度分析表明:导带底和价带顶电子态主要来自于层平面方向成键的原子轨道,呈现典型的二维电子结构特征.无缺陷的MoO_3块体材料具有明显的磁矩,O空位会导致磁矩增加;由Mo原子和顶点氧原子产生的亚铁磁耦合磁矩是MoO_3层状材料磁性的主要来源;层状氧化钼在可见光区具有明显的光吸收响应,光吸收谱表现出显著的各向异性并在带电时发生明显的蓝移或形成新的低频可见光吸收峰.计算结果证明层状氧化钼具有明显的电致变色和磁控性能,为设计高性能电磁或光电子功能材料提供了理论依据和技术数据.     

In–2N高共掺浓度和择优取向对ZnO最小光学带隙和吸收光谱的影响

目前, 虽然In和2N共掺对ZnO最小光学带隙和吸收光谱影响的实验研究均有报道, 但是, In和2N共掺在ZnO中均是随机掺杂, 没有考虑利用ZnO的单极性结构进行择优取向共掺, 第一性原理的出现能够解决该问题. 本文采用密度泛函理论框架下的第一性原理平面波超软赝势(GGA+U)方法, 计算了纯的ZnO单胞、择优位向高共掺In–2N原子的Zn_1-xIn_xO_1-yN_y(x= 0.0625–0.03125, y=0.0625–0.125)八种超胞模型的态密度分布和吸收光谱分布. 计算结果表明, 在相同掺杂方式、不同浓度共掺In-2N的条件下, 掺杂量越增加, 掺杂体系体积越增加、能量越增加, 稳定性越下降、形成能越增加、掺杂越难、掺杂体系最小光学带隙越变窄、吸收光谱红移越显著. 计算结果与实验结果相一致. 在不同掺杂方式、相同浓度共掺In–2N的条件下, In–N沿c轴取向成键共掺与垂直于c轴取向成键共掺体系相比较, 沿c轴取向成键共掺体系最小光学带隙越变窄、吸收光谱红移越显著. 这对设计和制备新型光催化剂功能材料有一定的理论指导作用.     

Magnli相亚氧化钛Ti8O15的电子结构和光学性能的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的平面波超软赝势法研究了Magneli相亚氧化钛Ti8O15的电子结构和光学性能.计算出的能带结构显示Ti₈O₁₅相比锐钛型TiO₂禁带宽度大幅度降低.态密度分析表明,其原因在于Ti₈O₁₅的O原子的2p轨道以及Ti原子的3p,3d轨道相对于TiO₂的相应轨道向左产生了偏移,同时由于O原子的缺失使得Ti原子的3d,3p轨道多余电子在Fermi能级附近聚集形成新的电子能级.态密度分析结果还显示,相对于TiO₂,Ti₈O₁₅Fermi能级附近电子格局发生了如下变化:O原子的2p轨道电子贡献减少,Ti原子的3d轨道的电子对Fermi能级贡献增大.光吸收计算图谱表明,TiO₂仅在紫外光区有较高的光吸收能力,而Ti₈O₁₅由于禁带宽度变窄引起光吸收范围红移到可见光区,从而在紫外光区和可见光区都有较高的光吸收能力,计算结果与实验得到的紫外-可见漫反射吸收光谱结果一致.     

空位缺陷对β-AgVO_3电子结构和光吸收性能的影响

基于密度泛函的第一性原理研究了Ag空位、O空位和Ag-O双空位对β-AgVO_3的电子结构及光学性质的影响.采用广义梯度近似平面波超软赝势GGA+U方法,对不同缺陷体系的形成能、能带结构、电子态密度、差分电荷密度和吸收光谱进行了计算和分析.通过比较不同Ag空位和O空位的形成能,确定了β-AgVO_3中主要形成Ag3空位和O1空位,并且Ag空位较O空位更容易形成.Ag3空位和O1空位的存在都使得β-AgVO_3带隙有一定程度的减小;Ag3空位使β-AgVO_3呈现p-型半导体性质,而O1空位和Ag3-O1双空位使β-AgVO_3呈现n-型半导体性质.Ag3和O1空位对晶体在可见光范围内的光吸收影响较小.     

第一性原理研究O和S掺杂的石墨相氮化碳(g-C_3N_4)_6量子点电子结构和光吸收性质

利用密度泛函和含时密度泛函理论研究了氧(O)和硫(S)原子掺杂的石墨相氮化碳(g-C_3N_4)_6量子点的几何、电子结构和紫外-可见光吸收性质.结果表明:掺杂后(g-C_3N_4)_6量子点杂质原子周围的C-N键长发生了一定的改变,最高电子占据分子轨道-最低电子未占据分子轨道(HOMO-LUMO)能隙显著减小.形成能的计算表明O原子取代掺杂的(g-C_3N_4)_6量子点体系更稳定,且O原子更易取代N3位点,而S原子更易取代N8位点.模拟的紫外-可见电子吸收光谱表明,O和S原子的掺杂改善了(g-C_3N_4)_6量子点的光吸收,使其吸收范围覆盖了整个可见光区域,甚至扩展到了红外区.而且适当的杂质浓度使(g-C_3N_4)_6量子点光吸收在强度和范围上都得到明显改善.通过O和S掺杂的比较,发现二者在可见光区对(g-C_3N_4)_6量子点的光吸收有相似的影响,然而在长波长区域二者的影响有明显差异.总体而言,O掺杂要优于S掺杂对(g-C_3N_4)_6量子点光吸收的影响.     

N/Cu共掺杂锐钛矿型TiO2第一性原理研究

基于密度泛函理论的第一性原理平面波超软赝势法, 采用局域自旋密度近似加Hubbard U值方法研究了纯锐钛矿型TiO₂, N, Cu单掺杂TiO₂及N/Cu共掺杂TiO₂ 的晶体结构、电子结构和光学性质. 研究结果表明, 掺杂后晶格发生相应畸变, 晶格常数变大. N 和Cu的掺杂在TiO₂禁带中引入杂质能级, 禁带宽度发生相应改变. 对于N掺杂TiO₂禁带宽度减小较弱, 而Cu掺杂和N/Cu共掺TiO₂禁带宽度显著降低, 导致吸收光谱明显红移, 光学催化性增强, 有利于实际应用.     

第一性原理研究Mn和Cu掺杂六钛酸钾(K_2Ti_6O_(13))的电子结构和光学性质

六钛酸钾(K_2Ti_6O_(13))是宽带隙半导体光催化材料,只能响应波长较短的紫外光.为了使K_2Ti_6O_(13)对可见光响应,本文采用第一性原理方法,研究过渡金属Mn和Cu掺杂改性后K_2Ti_6O_(13)的电子结构和光学性质.计算结果表明:Mn,Cu掺杂后K_2Ti_6O_(13)禁带中出现了杂质能级,这些杂质能级由O 2p和Ti 3d与Mn 3d或Cu 3d态杂化而成.对于Mn掺杂的K_2Ti_6O_(13),其带隙值变小,位于能带中间的杂质能级可作为电子跃迁的桥梁,从而实现了对可见光的吸收.对于Cu掺杂的K_2Ti_6O_(13),其带隙值虽略有增大,但是若考虑将与价带相连的杂质能级,带隙值将大大减小,且此杂质能级可抑制光生载流子的复合,使得掺杂后K_2Ti_6O_(13)吸收带边红移至可见光区并在可见光范围内吸收强度明显增强.总的而言,Mn,Cu的掺杂实现了钛酸钾对可见光的吸收,同时Cu掺杂的效果要优于Mn掺杂的效果.研究结果对K_2Ti_6O_(13)在光催化领域上的应用具有重要的意义.     

Ce和O空位共掺杂TiO_2的电子结构与光学性质

采用基于密度泛函理论加U的计算方法,研究了Ce和O空位单(共)掺杂锐钛矿相TiO_2的电子结构和光吸收性质.计算结果表明,Ce和O空位共掺杂TiO_2的带隙中出现了杂质能级,且带隙窄化为2.67 eV,明显比纯TiO_2和Ce,O空位单掺杂TiO_2的要小,因而可提高TiO_2对可见光的响应能力,使TiO_2的光吸收范围增加.光吸收谱显示,掺杂后TiO_2的光吸收边发生了显著红移;在400.0—677.1 nm的可见光区,共掺杂体系的光吸收强度显著高于纯TiO_2和Ce单掺杂TiO_2,而略低于O空位单掺杂TiO_2.此外,Ce掺杂TiO_2中引入O空位后,TiO_2的导带边从-0.27 eV变化为-0.32 eV,这表明TiO_2的导带边的还原能力得到了加强.计算结果为Ce和O空位共掺杂TiO_2在可见光光解水方面的进一步研究提供了有力的理论依据.     

Tuning band alignment and optical properties of 2D van der Waals heterostructure via ferroelectric polarization switching

Favourable band alignment and excellent visible light response are vital for photochemical water splitting. In this work, we have theoretically investigated how ferroelectric polarization and its reversibility in direction can be utilized to modulate the band alignment and optical absorption properties. For this objective, 2D van der Waals heterostructures (HTSs) are constructed by interfacing monolayer MoS₂ with ferroelectric In2Se3. We find the switch of polarization direction has dramatically changed the band alignment, thus facilitating different type of reactions. In In₂Se₃/MoS₂/In₂Se₃ heterostructures, one polarization direction supports hydrogen evolution reaction and another polarization direction can favour oxygen evolution reaction. These can be used to create tuneable photocatalyst materials where water reduction reactions can be selectively controlled by polarization switching. The modulation of band alignment is attributed to the shift of reaction potential caused by spontaneous polarization. Additionally, the formed type-II van der Waals HTSs also significantly improve charge separation and enhance the optical absorption in the visible and infrared regions. Our results pave a way in the design of van der Waals HTSs for water splitting using ferroelectric materials.     

中子辐照诱生F3聚集心对刚玉晶体光吸收谱影响研究

利用嵌入原子簇模型结合F心的类H离子波函数,研究了α-Al₂O₃晶体中F₃聚集型色心存在时,晶体的能带结构、态密度、Mulliken电荷布居的变化,讨论了色心的光学吸收跃迁模式。结果表明,由于F₃聚集心的存在,在α-Al₂O₃晶体的禁带中引入了1个单能级和1个双重简并色心能级,产生了一个3.54eV的从色心能级到导带底的新的吸收跃迁。与中子辐照后的刚玉晶体的光学吸收实验结果比较,实验测得的0.356μm(3.483eV)处的吸收峰是由于F₃聚集心的电子的吸收跃迁所引起的。同时发现F₃聚集心的格点处的电荷布居比单F心格点处的电荷布居小。     

Tunable electronic properties of GaS-SnS2 heterostructure by strain and electric field

Vertically stacked heterostructures have received extensive attention because of their tunable electronic structures and outstanding optical properties. In this work, we study the structural, electronic, and optical properties of vertically stacked GaS-SnS₂ heterostructure under the frame of density functional theory. We find that the stacked GaS-SnS₂ heterostructure is a semiconductor with a suitable indirect band gap of 1.82 eV, exhibiting a type-II band alignment for easily separating the photo-generated carriers. The electronic properties of GaS-SnS₂ heterostructure can be effectively tuned by an external strain and electric field. The optical absorption of GaS-SnS₂ heterostructure is more enhanced than those of the GaS monolayer and SnS₂ monolayer in the visible light region. Our results suggest that the GaS-SnS₂ heterostructure is a promising candidate for the photocatalyst and photoelectronic devices in the visible light region.     

Electronic and optical properties of 3N-doped graphdiyne/MoS2 heterostructures tuned by biaxial strain and external electric field

The construction of van der Waals (vdW) heterostructures by stacking different two-dimensional layered materials have been recognised as an effective strategy to obtain the desired properties. The 3N-doped graphdiyne (N-GY) has been successfully synthesized in the laboratory. It could be assembled into a supercapacitor and can be used for tensile energy storage. However, the flat band and wide forbidden bands could hinder its application of N-GY layer in optoelectronic and nanoelectronic devices. In order to extend the application of N-GY layer in electronic devices, MoS₂ was selected to construct an N-GY/MoS₂ heterostructure due to its good electronic and optical properties. The N-GY/MoS₂ heterostructure has an optical absorption range from the visible to ultraviolet with a absorption coefficient of 10⁵ cm^-1. The N-GY/MoS₂ heterostructure exhibits a type-Ⅱ band alignment allows the electron-hole to be located on N-GY and MoS₂ respectively, which can further reduce the electron-hole complexation to increase exciton lifetime. The power conversion efficiency of N-GY/MoS₂ heterostructure is up to 17.77%, indicating it is a promising candidate material for solar cells. In addition, the external electric field and biaxial strain could effectively tune the electronic structure. Our results provide a theoretical support for the design and application of N-GY/MoS₂ vdW heterostructures in semiconductor sensors and photovoltaic devices.     

Stability,electronic structure,and optical properties of lead-free perovskite monolayer Cs3B2X9(B=Sb,Bi;X=Cl,Br,I)and bilayer vertical heterostructure Cs3B2X9/Cs3B’2X9(B,B’=Sb,Bi;X=Cl,Br,I)

The lead-free perovskites Cs₃B₂X₉(B=Sb,Bi;X=Cl,Br,I)as the popular photoelectric materials have excellent optical properties with lower toxicity.In this study,we systematically investigate the stable monolayer Cs₃B₂X₉and bilayer vertical heterostructure Cs₃B₂X₉/Cs3B02X9(B,B0=Sb,Bi;X=Cl,Br,I)via first-principles simulations.By exploring the electrical structures and band edge positions,we find the band gap reduction and the band type transition in the heterostructure Cs₃B₂X₉/Cs3B02X9 due to the charge transfer between layers.Furthermore,the results of optical properties reveal light absorption from the visible light to UV region,especially monolayer Cs3Sb2I9 and heterostructure Cs3Sb2I9/Cs3Bi2I9,which have absorption peaks in the visible light region,leading to the possibility of photocatalytic water splitting.These results provide insights for more two-dimensional semiconductors applied in the optoelectronic and photocatalytic fields.     

MoS_2溶液的波长选择性光限幅效应研究

采用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和四氢呋喃(THF)为溶剂,用离散法制备二硫化钼(MoS2)悬浮溶液,并用开孔Z扫描方法研究其在可见和近红外区域的非线性光学特性.结果显示,在强激光照射下,MoS2(in THF)悬浮溶液在可见波段(530 nm)透过率增强为常光透过率的1.54倍,表现为饱和吸收;在近红外波段(790 nm)透过率减弱为常光透过率的0.6倍,表现为反饱和吸收,具有很好的波长选择性光限幅效应.而作为对比的MoS2(in DMF)悬浮溶液在全波段透过率降低,呈现反饱和吸收特性,波长选择性不明显.机理解释可能为饱和吸收和热效应导致的自衍射两种机制联合作用.     

Mn2+、N2-共掺杂Zn2GeO4晶体电子结构和光学性质的研究

采用基于密度泛函理论的平面波超软赝势方法对本征Zn2GeO4,Mn2+掺杂Zn2GeO4,Mn2+/N2-共掺杂Zn2GeO4超晶胞进行了几何结构优化,计算了掺杂前后体系的晶格常数、能带结构、态密度和光学性质。结果表明,Mn离子掺入后,Mn离子3d轨道与O离子2p轨道之间有强烈的轨道杂化效应,掺杂系统不稳定,而Mn/N离子共掺后,Mn离子和N离子之间的吸引作用克服了Mn离子之间的排斥作用,能够明显地提高掺杂浓度和体系的稳定性。光学性质计算结果表明,Mn离子与N离子共掺杂能改善Zn2GeO4电子在低能区的光学跃迁特性,增强电子在可见光区的光学跃迁;吸收谱计算结果显示,Mn离子与N离子掺入后体系对低频电磁波吸收增加。     

Zn空位对Al-P共掺杂ZnO电子结构影响的第一性原理计算

采用第一性原理平面波赝势法计算ZnO（Al,P）体系的晶格参数和电子结构,重点分析Zn空位对体系晶体结构、形成能、态密度的影响.计算结果表明：Al和P共掺杂过程中,Al_Zn-P_Zn有更低的形成能,能带分析呈现n型.并随着Zn空位浓度的增大使得掺杂后的晶胞体积减小,晶格常数c先增大后减小.存在Zn空位的掺杂体系形成能比Al_Zn-P_O掺杂体系低,体系较稳定.能带分析呈现p型趋势.Al和P以1∶2的比例掺杂时,体系的形成能降低,体系更稳定;同时,比较1个V_Zn和2个V_Zn的Al_Zn-P_Zn共掺杂体系的能带结构发现,随着Zn空位浓度增大,带隙增大,体系p型化特征增强.Al_Zn-2P_Zn共掺杂体系带隙减小为0.56 eV,更有利于提高其导电性质.然而出现2V_Zn后,带隙增大为0.73 eV,小于本征ZnO带隙,p型化程度更强烈;此外态密度分析表明2V_Zn的Al_Zn-2P_Zn共掺杂使得态密度更加分散,更多的电子穿过费米能级使得p型化更明显.因此,将Al/P按1∶2的比例共掺且Zn空位增至2个时,可以获得导电性能更好的p型ZnO.     

On-line induced absorption measurement on PbWO4, YAlO3:Ce and CsI scintillating crystals

On-line measured radiation-induced absorption spectra and their kinetics are presented for the doped PbWO₄, YAlO₃:Ce and CsI crystals. In the doubly doped PbWO₄:Mo,Y crystals the saturation level of the induced absorption increased with Mo concentration up to 2750 ppm. With a higher concentration it again gradually decreased. Yttrium co-doping around 100 ppm improved considerably the radiation hardness of Mo-doped PbWO₄. Characteristic recovery time of these crystals was about 30 min. Positive influence of Zr⁺⁴ co-doping on characteristics of a set of YAlO₃:Ce samples resulted in decrease in the induced absorption intensity. The presence of very slow recovery processes was in good agreement with thermoluminescence characteristics above room temperature reported earlier. An absorption band round 420 nm appeared in as-grown CsI crystals doped with Tl, and was related to the oxygen contamination.     

C掺杂金红石相TiO2的电子结构和光学性质的第一性原理研究

运用第一性原理的局域密度近似+U(0 ≤U≤9 eV)方法研究了本征金红石相TiO₂在不同U值(对Ti-3d电子)下的禁带宽度、晶体结构以及不同比例C元素掺杂的金红石相TiO₂的电子结构和光学性质, 研究表明, TiO₂的禁带宽度和晶格常数随着U值的增加而增大. 综合考虑取U=3 eV并对其计算结果进行修正. 对于掺杂体系, 发现C 元素的掺杂在金红石相TiO₂中引入杂质能级, 杂质能级主要由O-2p轨道和C-2p轨道耦合形成, 杂质能级的引入可以增加TiO₂对可见光的响应, 从而使TiO₂的吸收范围增大. C原子掺杂最佳比例为8.3%, 此时光学吸收边的红移程度最明显, 可增大光吸收效率, 从而提高了TiO₂光催化效率.