硼化合物的研究——Ⅴ.氢硼酸π-芳烃-π-环戊二烯基铁的合成和性质

本文研究了氢硼酸根(B_(12)H_(12)~(2-)、B_(10)H_(10)~(1-)、B_(11)H_(14)~-)和π-芳烃-π-环戊二烯基铁阳离子的反应,合成了36个氢硼酸π-芳烃-π-环戊二烯基铁化合物。通过元素分析和红外光谱测定确定了化合物的组成。部份化合物还作了~1H NMR鉴定。对化合物的性质,包括它们的热行为,进行了较详细的研究。DTA仪测得的结果表明,(1)当阳离子相同时,化合物的热稳定性的顺序为:[ArFeC_5H_5]_2B_(12)H_(12)>[ArFeC_5H_5]_2B_(10)H_(10)>[ArFeC_5H_5]B_(11)H_(14);(2)当氢硼酸根相同时,其热稳定性受芳环上取代基的影响。     

硼化合物研究(ⅩⅩⅢ)——硼氢化钾与二茂铁甲基三烃基氯化铵的反应

我们曾研究了硼氢化钾与四乙基氯化铵在一定量水存在下的热解反应,制得了B_(10)H_(10)~(2-)、B_(12)H_(12)~(2-)等多面体硼氢化合物,并提出了热解反应的历程。在少量水存在下,通过三烷基苄基氯化铵与硼氢化钾反应,合成了四氢硼酸三烷基苄基铵R_3(C_6H_5CH_2)NBH_4。但热解该类型四氢硼酸盐时,得不到B_(10)H_(10)~(2-)、B_(10)H_(12)~(2-)等多面体硼氢化合物,而是苄基与氮相连的C—N键断裂形成的R_3N·BH_3配合物和甲苯。本文研究C_5H_5FeC_5H_4CH_2NMe_2(R)Cl与KBH_4在水溶液中     

硼化合物的研究——Ⅺ.氢硼酸π-环戊二烯基-烷撑双(二苯基膦)合镍(Ⅱ)的合成和性质

本文以C_5H_5NiPPh_3Cl与Ph_2P(CH_2)_nPPh_2为起始物合成了C_5H_5NiPh_2P(CH_2)nPPh_2Cl·C_6H_6,再进一步与氢硼酸季铵盐反应,合成了12个氢硼酸π-环戊二烯基-烷撑双(二苯基膦)合镍(Ⅱ)化合物。对这些化合物进行了元素分析、红外光谱鉴定,并测定了氯化物的~1H NMR谱。所有含硼化合物于室温下对空气是稳定的,而它们的热稳定性与阳离子中螯合环的大小和氢硼酸根结构有关,即氢硼酸根相同的化合物,热稳定性随着螯合环的增大而降低;阳离子相同时,热稳定性次序是:[C_5H_5NiPh_2P(CH_2)_nPPh_2]_2B_(12)H_(12)>[C_5H_5NiPh_2P(CH_2)_nPPh_2]_2B_(10)H_(10)>C_5H_5NiPh_2P(CH_2)_nPPh_2B_(11)H_(14)>C_5H_5NiPh_2P(CH_2)_nPPh_2B_3H_8。     

稀土硼氢化物研究——ⅩⅡ.含[B_(12)H_(12)]~(2-)、[B_(10)H_(10)]~(2-)及[B_(10)H_9NH_2COC_3H_7]~-的联吡啶氮氧化物稀土配合物

稀土十二氢十二硼酸与2,2′-联吡啶-N,N′-二氧化物反应,或稀土氯化物与2,2′-联吡啶N,N′-二氧化物及十硼十氢双四乙基铵或Et_4NB_(10)H_9NH_2COC_3H_7反应,制取八个新型稀土配合物。经元素分析、红外光谱、紫外光谱、摩尔电导测定及X射线衍射分析对配合物进行了表征。结果表明,2,2′-联吡啶N,N′-二氧化物以两个氧原子与稀土螯合。含[B_(10)H_9NH_2COC_3H_7]~-配合物中,它通过羰基氧与稀土配位。配合物热稳定次序为:[B_(12)H_(12)]~(2-)>[B_(10)H_9NH_2COC_3H_7]~->[B_(10)H_(10)]~(2-)配合物。     

硼化合物的研究——Ⅹ。B_(10)H_(10)~(2-)、B_(10)H_(12)~(2-)及B_3H_8~-双二茂铁季铵盐及环状二茂铁季铵盐的合成

众所周知,二茂铁类和硼氢类化合物都具有特殊的化学结构,并且有可能作为高能材料得到应用。作者通过B_(10)H_(10)~(2-)、B_(12)H_(12)~(2-)及B_3H_8~-与(N,N-二甲基胺甲基)二茂铁和1,1’-双(N,N-二甲基胺甲基)二茂铁卤化铵反应,曾合成了一系列新的化合物并研究了它们的反应性能和晶体结构。     

硼化合物研究(ⅩⅥ)——氢硼酸π-环戊二烯基双(三苯基膦)镍(Ⅱ)的合成

MCArdle和Akker等人分别合成了[π-C_5H_5Ni(PPh_3)_2)SnCl_3·S[S=CH_2Cl_2,(CH_3)_2O)租[π-C_5H_5Ni(PPh_3)_2]F等化合物.本文报告七个新的氢硼酸根(B_(12)H_(12)~(2-)、B_(10)H_(10)~(2-)、B_(11)H_(14)~-、B_3H_3~-、B_(10)Cl_(10)~(2-)B_(10)H_2Br_8~(2-)、B_(10)H_4I_6~(2-))的π-一环戊二烯基双(三苯基膦)镍(Ⅱ)的合成和性质研究。     

C_2B_(10)H_(12),NB_(11)H_(12)和C_2B_(10)H_(11)Cl振动光谱的从头计算研究

利用Gaussian 92从头算程序在6-3lG基组下对C_2B_(10)H_(12),NB_(11)H_(12)和C_2B_(10)H_(11)Cl进行几何优化和振动频率的理论计算,结果与实验基本符合.优化几何与振动光谱均表明,从B_(12)H_(12)~2到上述化合物的取代过程中,几何结构基本保持二十面体构型不变;振动模式表明C_2B_(10)H_(11)Cl的光谱中低频处有一个(C_2B_(10)H_(11))-Cl间的类似于双原子分子的振动,而无C-Cl伸缩振动,     

希土硼氢化物的研究--Ⅴ.十二氢十二硼酸N-氧化邻二氮杂菲合希土(Ⅲ)螯合物的合成

将希土氧化物或氢氧化物同N-氧化邻二氮杂菲及十二氢十二硼酸在水—乙醇介质中反应,合成了十三个十二氢十二硼酸N-氧化邻二氮杂菲合希土螯合物。通过元素分析、红外光谱、摩尔电导率的测量。确定螯合物的化学式为[Ln(phenO)_4]_2(B_(12)H_(12))_3·nH_2O。用DTA—TG法探讨了化合物的热行为。     

希土硼氢化物的研究 Ⅹ.含[B_(10)H_9NH_2COCH=CH_2]~-的双苯甲酰丙酮缩1,3—丙二胺希土(Ⅲ)配合物的研究

将闭式+氢+硼酸阴离子酰胺衍生物[B_(10)H_9NH_2COCH=CH_2]~-、双苯甲酰丙酮缩1,3-丙二胺C_6H_5C(OH)=CHC(CH_3)=N(CH_3)CH=C(OH)C_6H_5(Bapn)及希土氯化物在丙酮-乙醇混合溶剂中进行反应,得到分子式为Ln(Bapn)_3[B_(10)H_9NH_2COCH=CH_2]_3(Ln=La,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy)的混式配体希土配合物。通过元素分析、IR、~1H NMR及摩尔电导率的测定对配合物进行了表征,还通过DTA-TG方法研究了它们的热性质。     

十二氢十二硼酸双(二烷基-5-氨基四唑)盐的合成、表征及热性能

尝试将十二氢十二硼阴离子(B_(12)H_(12)~(2-))与含烷基的氨基四唑阳离子结合,得到了一系列新型的硼氢氨基四唑盐含能材料.首先以1-或2-位单烷基化的5-氨基四唑(5-ATZ)为原料,分别与碘甲烷、碘乙烷进行双烷基化反应,合成双烷基的5-氨基四唑的碘盐,其中烷基包括甲基、乙基、正丁基、正己基,而烷基的位置包括1,3-或1,4-位;再与自主合成的十二氢十二硼酸钾在水溶液中经复分解反应,合成了十一种新型十二氢十二硼酸双(二烷基-5-氨基四唑)盐,收率均在70%以上,且在提纯、干燥等条件下化学性质稳定.通过FT-IR、~1H NMR、~(13)C NMR、~(11)B NMR、质谱及元素分析对十一种产物的结构进行了准确表征.采用热重分析(TG)和差示扫描量热(DSC)研究了十一种目标化合物的热性能,结果表明,这十一种目标化合物的热稳定性较高,热分解温度都在200℃以上,1,4-二甲基、1-甲基-4-乙基、1,3-二甲基、1-甲基-3-乙基、1-乙基-3-甲基的5种盐的快速热分解发生在结晶熔化之前;其他6种盐的快速热分解发生在结晶熔化之后.这一系列高能化合物在新型含能材料研究中具有重要价值.     

一种有机-无机复合的硼钒酸盐[enH_2]_4[V_6B_(20)O_(50)H_8(H_2O)]·en·8H_2O（英文）

借助水热合成技术获得了一种新的有机-无机复合的硼钒酸盐[H_2en]_4[V_6B_(20)O_(50)H_8(H_2O)]·en·8H_2O(1)(en=乙二胺),并对其进行了红外光谱、热重分析和单晶X射线衍射等表征.化合物1的分子结构包含1个[V_6B_(20)O_(50)H_8(H_2O)]8-多酸阴离子、4个质子化的[H_2en]~(2+)阳离子、1个游离的乙二胺分子和8个结晶水分子.化合物1最有趣的结构特点体现在:夹心型的[V_6B_(20)O_(50)H_8(H_2O)]8-多酸阴离子是由2个呈交错排列的三角形{B_(10)O_(26)}簇和1个六边形的{V_6O_(18)}簇通过12个三重桥氧原子连接而成的,其中两个三角形{B_(10)O_(26)}簇相互旋转的角度为45°.     

硼化合物研究——ⅩⅪ.H[B12H11NH2COR]与Ln2O3的反应——一类新型的含硼希土(Ⅲ)化合物的合成

将硼烷衍生物(C_2H_5)_4NB_(12)H_(11)NH_2COR[R=-CH-3,—CH=CH_2]经离子交换而得到的酸H[B_(12)H_(11)NH_2COR]与希土氧化物作用,制得一系列分子式为L-n[B_(12)H_(11)NH_2COR]_3·5H_2O的化合物,再用氧化吡啶(pyO)与上述化合物反应,就得到了分子式为[Ln(pyO)_6](B_(12)H_(11)NH_2COR)_3的新型化合物。     

稀土金属硼氢化物的研究(Ⅰ)——十二氢十二硼酸苯酰肼合稀土金属(Ⅲ)螯合物的合成和性质

本文合成了一系列十二氢十二硼酸苯酰肼合稀土金属(Ⅲ)螯合物,对它们进行了元素分析、红外光谱测定和摩尔电导率的测量,确定化合物的分子式为[Ln(BH)₄]₂(B₁₂H₁₂)₃(BH=苯酰肼),通过DTA法测定了化合物的热稳定性。     

1,10二氮杂菲合稀土(Ⅲ)的闭式—氢硼酸盐的合成和性质

本文研究了在水—乙醇介质中稀土(Ⅲ)的氧化物或氢氧化物、十二氢十二硼酸和1,10-二氮杂菲(phen)之间的反应,合成了1,10-二氮杂菲合稀土(Ⅲ)的闭式—氢硼酸盐。元素分析,红外光谱和摩尔电导率的测定确定化合物的分子式为[Ln(phen)n]_2(B_1 _2H_(12))_3·_xH_2O,(Ln=La、Pr、Nd、Sm、Ga,n=5;Ln=Tb、Ho、Er、Tm、Yb,n=4;x=6～8)。红外光谱表明,1,10-二氮杂菲环上的二个氮原子同稀土发主了螯合作用,而闭式—氢硼酸根未参加配位。从摩尔电导判断,螯合物为2:3离子型化合物。DTA 数据表明,螯合物分两步分解,具有较好的热稳定性。     

辅酶B12模型物／β—环糊精超分子化合物的合成和表征

辅酶B_(12)是多种分子内重排酶和核苷还原酶的辅因子,它的Co—C键在酶催化过程中会断裂产生自由基,引发底物的重排,在催化反应过程中起重要作用,包含Co—C键的辅酶B_(12)模型化合物与环糊精作用形成超分子的研究尚未见报道,由于该超分子比单纯的辅酶β_(12)模型物增加了疏水腔,使模型更接近真实体系,因而研究它们的性质,尤其是Co—C键在包结前后的变化,对于阐明与辅酶B_(12)有关的酶催化反应机理有重要意义,我们以RCo(DMG)_2L(R=i-C_4H_9,n-C_4H_9,n-C_5H_(11),c-C_6H_(11),PhCH_2.DMG=丁二酮肟.L=H_2O,NH_3)为辅酶B_(12)模型与β-环糊精作用,首次合成了一系列B_(12)模型超分子配合物,并用元素分析、FAB-MS、~1H NMR进行了表征,部分化合物进行了X射线衍射结构分析。 1 实验部分 β-CD(南京食品发酵所)经水重结晶两次,于真空80℃干燥至恒重后使用,元素分析使用240C元素分析仪,~1H NMR在Bruker AM-500MHz核磁共振仪上测定,FAB-MS在GCMS质谱仪上测试。晶体结构分析在美国Emory大学的低温(-100℃)四圆衍射仪上进行。 RCo(DMG)_2H_2O参照文献合成,RCo(DMG)_2H_2O/β-CD的合成以i-C_4H_9Co·     

[Et_4NB_(12)H_(11)NHCOCH_2CONH_2]~-及bipyO_2的稀土混配配合物研究

将[Et_4]_2B_(12)H_(12)与丙二腈反应,生成化合物Et_4NB_(12)H_(11)NCCH_2CN,水解后得[Et_4NB_(12)H_(11)NHCOCH_2CONH_2]~-·[Et_4NBN]~-,该衍生物与稀土氯化物(LnCl_3)及2,2＇-联吡啶-N,N＇-二氧化物(bipyO_2)反应,合成了几种新型的混配稀土配合物Ln(bipyO_2)_4(Et_4NBN)_3(Ln=La,Nd,Sm,Gd,Dy,Ho,Er).元素分析确定了它们的组成,通过IR、UV、~1H NMR、ESR、摩尔电导测定及TG-DTA等对其性质进行了研究。     

十二硼十二氢镍乙二胺晶体结构的研究

Ni(en)_3B_(12)H_(12)晶体属于三方晶系,空间群为R_3,晶胞参数为:a=b=12.890(2),c=23.955(20),α=B=90°,Υ=120°,Z=6。在室温下用CAD-4衍射仪收集单晶衍射强度数据(MOK_α);重原子法和差Fourier法解出全部非氢原子坐标,用加氢程序定出全部氢原子的坐标。各原子坐标及热振动参数经全矩阵最小二乘方修正,对于985个独立衍射点[I≥3σ(I)]最后偏离因子R=0.069。结构分析表明,该化合物属于离子型,Ni(en)_-~(2+)离子和B_(12)H_(12)~(-2)离子间相互以正三角双锥方式配位。Ni(en)~(2+)离子具有D_3对称性,Ni-N平均键长为2.138,B_(12)H_(120~(-2)离子呈正二十面体构型,B-B平均键长为1.786。     

硼氢二茂铁季铵盐的结构化学研究——Ⅱ.三硼八氢N—二茂铁甲基三甲基铵的晶体构结

本文报道了C_5H_5FeC_5H4CH_4N(CH_3)_3B_3_H_8的晶体结构。晶体属正交晶系,空间群为Pnam,晶胞参数:a=13.707(6),b=13.365(4),c=9,339(9),Z=4用三维Patterson函数等方法解出全部非氢原子的坐标和B_3H_8~-中“氢桥”的2个H原子坐标,对817个独立衍射点[I≥3σ(I)]计算偏离因子,最终偏离因子R=0.071 C_5H_5FeC_5H_4CH_2N(CH_3)_3B_3H_8为离子型化合物,B_3H_8~-阴离子和C_5H_5~-FeC_5H_4CH_2N(CH_3)_3~+阳离子按四面体配位,配位数为4。二个戊二烯环平面相互平行,相距3.31,且属完全遮盖型的。二个戊二烯环平面之间夹角φ)=1.7°。平均键长:Fe—C=2.057,C—C(Cp环)=1.438,C—N=1.513。B_3H_8阴离子中“氢桥”的2个H原子和3个B原子共面。B—B(氢桥连结)=1.734;B—B(非氢桥连结)=1.779。“氢桥”是非对称的,B—H(氢桥)分别为1.460和1.209。     

采用稀释成盐法从富硼浓缩盐卤中合成的镁硼酸盐化合物及其结构与性质（英文）

通过稀释成盐法在富硼浓缩盐卤体系Na-K-Mg-Cl-SO_4中合成了一种新的六硼酸镁Mg[B_6O_7(OH)_6]·5H_2O化合物。根据X射线粉末衍射数据对其晶体结构进行了精修,并采用红外及拉曼光谱法对其结构进行了表征,分析了其光谱及结构特征。结果表明,该化合物由1个Mg原子、1个B_6O_7(OH)_6基团和5个H_2O分子构成,Mg原子以六配位形式与氧结合形成畸变MgO_6八面体构型;热重分析表明,高温分解过程该化合物脱水转化为四硼酸镁MgB_4O_7;通过紫外可见漫反射法求得其禁带宽度为4.44 eV。     

十二氢十硼双二乙基硫醚络合物新合成法的研究

本文研究了十氢十硼酸和它的各种盐类的开笼反应,找到了合成十二氢十硼双二乙基硫醚络合物[B₁₀H₁₂·(Et₂S)₂]的两个新方法.其一,以十氢十硼酸为质子源,水为配位的Lewis碱,打开稳定的B₁₀H₁₀^2-笼状骨架,随后用二乙基硫醚处理所得的混合物;其二,以硫酸为质子源,二乙基硫醚为Lewis碱打开B₁₀H₁₀^2-的笼状骨架.与文献方法比较,缩短了反应时间,提高了硼的利用率.这些反应与裂解法制备十氢十硼酸双四乙基铵相结合,完成了一条不经过高毒性的十硼烷(14),而由稳定的简单硼氢化合物制备1,2-二碳代-闭-十二硼烷(12)的新的实用路线.