用XPS研究新西兰高硫煤热解过程中氮、硫官能团的转变规律

选择一种高硫新西兰煤(NXL)作为研究对象,高纯Ar气氛中,以5℃/min的升温速率在管式炉中热解,热解终温为300~1 000℃。用XPS研究煤及不同温度下半焦中氮、硫的赋存形态。将N 1s谱图用Lorentzian-Gaussian拟合分为四个峰:N-6(398.8±0.4)eV、N-5(400.2±0.3)eV、N-Q(401.4±0.3)eV和N-X(402.9±0.5)eV;S 2p谱图分为六个峰:硫铁矿(162.5±0.3)eV、硫化物(163.3±0. 4)eV、噻吩(164.1±0.2)eV、亚砜(166.0±0.5)eV、砜(168.0±0.5)eV和硫酸盐硫(169.5±0.5)eV。结果表明,煤中氮元素的主要存在形式是吡啶、吡咯、质子化吡啶和氮氧化物;低于600℃,半焦中的氮元素主要以吡啶和吡咯形式存在;随温度的升高,吡咯向吡啶转化;当温度超过900℃,氮氧化物这一形态消失。该煤中的硫以有机硫为主,其中,噻吩硫占50%以上;随着热解温度的升高,煤中的硫铁矿硫逐步转化为无机硫化物,600℃时分解完全。     

烟煤快速加氢热解的研究——Ⅴ.煤和半焦中有机硫化学形态剖析

采用XPS技术分析了我国以烟煤为主的七种煤样以及对应的快速加氢热解半焦中有机硫的化学形态。煤中有机硫一般为脂肪类硫与噻吩类硫,其谱位置分别在163.1-163.5eV和164.1-164.5eV之间。噻吩类硫的相对含量随煤化程度而增大。半焦中一般只残留噻吩类硫,谱峰位置在164.1-164.5eV,与对应煤中噻吩硫的谱峰位置是一致的。在加氢热解过程中全部脂肪类硫和部分噻吩类硫被脱除,脂肪类硫表现出很高的加氢反应活性。     

新型碳材料表面元素及化学态高分辨XPS定量研究*

X射线光电子能谱(XPS)在科学研究中被广泛应用于碳材料表面官能团识别和结构缺陷判定,对表面组成结构识别和性能调控具有重要指导意义。XPS数据分析主观性强、sp²杂化态对应C1s谱峰峰形不对称以及各化学态对应峰位差异相对较小等因素是导致碳材料XPS数据分析难度高的主要原因。本文通过对XPS分析碳材料现状总结了当前新型碳材料XPS数据分析方法的不足(主要包括■化学态对应C1s谱峰峰形不对称峰形、各化学态半峰宽拟合的随意化以及数据的主观化);并结合实际材料通过■化学态谱峰峰形参考化、半峰宽相对限定化以及多数据分析客观化对新型碳材料XPS数据方法进行进一步规范,为XPS应用于新型碳材料表面元素及化学态定量高分辨研究提供理论依据和技术保障。     

新颖的纳米镍催化芳基硼酸与芳基溴的偶联反应

纳米镍用于催化芳基硼酸与芳基溴的偶联反应，合成了一系列4，4′-双烷基环己基联苯类液晶，纳米镍在相转移剂十六烷基三甲基溴化铵的存在下回流反应15h，目的产物的收率为60%-65%。讨论了纳米镍催化偶联反应的可能活性位，镍催化剂经SEM-EDS表征平衡粒径为80nm，定量分析表明氧含量为33%；XRD测试结果表明纳米镍体相以单质态存在，但其特征谱线的d值普遍增大；由XPS分析得聘书纳米镍的结合能（2p3/2和2p1/2)为854.1eV和871.8eV，峰间距为17.7eV，表明纳米镍是以介于单质镍和氧化镍之间的价态存在。     

GC-FPD测定煤基合成气中硫化氢及羰基硫

建立了测定煤基合成气中H_2S及羰基硫含量的气相色谱分析方法,采用Gaspro石英毛细柱(60 m×0.32 mm×0μm)分离,火焰光度检测器(FPD)检测,分流模式进样,分流比1∶1;气化室温度120℃;检测器温度250℃;载气(H_2)流速5 m L/min;程序升温:初温40℃,保持4 min,以100℃/min升到120℃;进样系统硫钝化处理,标气由在线稀释系统稀释成5个浓度,相对保留时间定性,工作曲线外标法定量。H_2S含量的对数与峰面积对数在0.07~0.30 mg/m3范围内线性关系良好,相关系数r2为0.9998;羰基硫含量的对数与峰面积对数在0.13~0.53 mg/m~3范围内线性关系良好,相关系数r~2为0.9979。H_2S、羰基硫的检出限(S/N=3)分别为0.04 mg/m~3和0.07 mg/m~3;H_2S、羰基硫的定量限(S/N=10)分别为0.08 mg/m~3和0.12 mg/m3~;回收率均在96%~103%之间;对同一样品重复测定8次,相对标准偏差均小于等于8.1%;与SCD气相色谱法相比较,偏差符合气相色谱法的定量要求。     

衬底温度对强流脉冲离子束烧蚀沉积类金刚石薄膜化学结构的影响

采用强流脉冲离子束(High-intensitypulsedionbeam,HIPIB)烧蚀技术在Si(100)基体上沉积类金刚石(Diamond-likecarbon,DLC)薄膜,衬底温度的变化范围为298～673K.利用Raman光谱和X射线光电子谱(XPS)对DLC薄膜的化学结合状态与衬底温度之间关系进行研究.薄膜XPS的C1s谱的解谱分析得出薄膜中含有sp³C(结合能为285.5eV)和sp²C(结合能为284.7eV)成分,根据解谱结果评价薄膜中sp³C含量.根据XPS分析可知,衬底温度低于473K时,sp³C的含量大约为40%左右;随着沉积薄膜时衬底温度的提高,sp³C的含量降低,由298K时的42.5%降到673K时的8.1%,从573K开始发生sp³C向sp²C转变.Raman光谱表明,随着衬底温度的提高,Raman谱中G峰的峰位靠近石墨峰位,G峰的半峰宽降低,D峰与G峰的强度比I_D/I_G增大,说明薄膜中的sp³C的含量随衬底温度增加而减少.     

甲烷氧化偶联Mn_2O_3-Na_2WO_4/SiO_2催化剂——Ⅱ.表面氧种和结构

本文用XPS详细考察了Mn_2O_3-Na_2WO_4/SiO-2催化剂的表面氧种,提出了该催化剂表面活性相在SiO_2表面分散的一种可能的表面结构模型。 实验部分详见另文,这里需要指出。所有催化剂样品在XPS分析前,均经在能谱仪预处理室(～10~(-3)Pa)和超高真空测试室(基础真空6.7×10~(-8)Pa)递次的450C和700C原位加热处理,以使在大气中吸附的水分和气体脱附。各元素的特征谱峰由联机计算机以多道模式同时录取(通能50eV),并累加1 h以获取高信噪比数据。Ols峰的解迭用联机计算机以高斯函数拟合,为考察该解迭结果的可靠性,曾对1.9wt％Mn_2O_3-5wt％Na_2WO_4/SiO_2催化利的     

新峪焦精煤中硫在族组分间的赋存规律研究(英文)

为从煤的本体组成结构方面来阐述煤中硫的赋存与分布规律,以高含有机硫的新峪焦精煤为对象,采用萃取反萃取的煤全组分分离方法和XPS、GC/MS等分析技术,对原煤和各族组分中的不同形态无机硫和有机硫含量进行了研究,重点考察了有机硫在煤有机质本体中的赋存规律。结果表明,无机硫的分布主要依赖于其自身在煤主体中的粒径大小和密度高低,与煤族组分本身结构关联较小。无论是原煤还是族组分,其有机硫均以噻吩型硫占主导;共轭结构为主的分子外环境,使共轭结构类有机硫的电子结合能降低,而使脂肪结构类硫的电子结合能升高,反之亦然。有机硫在煤中分布总体均衡,不会因为族组分结构不同而产生较大差异;但有机硫的类型硫赋存比例则与族组分本身的结构特征有所关联,不过其差别相对较小。轻质族组分中只含有一种有机硫小分子化合物,且相对丰度较小。     

稀土掺杂La-Al-EU-1分子筛的合成与表征

在HMBr2-Na2O-Al2O3-SiO2-La2O3-H2O体系中,采用水热法合成了高结晶度的La-Al-EU-1分子筛。通过XRD,FT-IR,XPS,TG-DTG和UV-Vis DRS等手段对合成样品进行分析。结果表明:随着原始溶胶中镧的质量分数增加,La-Al-EU-1分子筛晶胞体积膨胀;FT-IR骨架振动频率向低波数方向移动,在约980 cm-1处出现Si-O-La对称伸缩振动谱带;在λ=245 nm分子筛骨架O原子的成键2p电子向骨架四配位的La原子的空d轨道的p-d跃迁产生的特征峰强度增强;La3d3/2和La3d5/2伴峰电子结合能比La2O3高1.0 eV,氧的O1s电子结合能比La2O3高1.1 eV,La3d和O1s的电子结合能同步向高能方向移动,导致La-O键共价性减少,电子云密度降低,La-O键长增加,证明了La原子已经进入了分子筛骨架,并以La3+离子四配位方式存在;当ωLa0.82%,n(SiO2)/n(Al2O3)=50~80时,晶化时间24~41 h,可以合成高结晶度的La-Al-EU-1分子筛。     

聚乙烯醇纤维金属配合物的合成和表征

以聚乙烯醇纤维(PVA)为配体原料,分别与FeCl3、NiCl2、CuCl2和Pb(Ac)2反应,制备了宏观上仍保持原纤维形态的PVA Fe(Ⅲ)、PVA Ni(Ⅱ)、PVA Cu(Ⅱ)、PVA Pb(Ⅱ)纤维配合物(用PVA M表示).用红外光谱仪分别对PVA和4种配合物在4000～400cm-1范围进行傅立叶变换红外光谱测量,对各PVA M的FTIR主要吸收峰做了经验归属,并与PVA的相应吸收峰做对比分析,结果表明,与金属离子形成配合物后,PVA分子中O—H氢键缔合状态被破坏,向高波数位移了65～86cm-1,PVA中的羟基氧与金属离子发生配位作用.PVA Fe(Ⅲ)的XPS显示,PVA中O1s只出现532.5eV单峰,而PVA Fe(Ⅲ)中O1s分裂为531.4eV和532.3eV两个峰,且Fe2p只有一个峰710.9eV,比FeCl3的结合能值711.2eV下降,说明OH氧与Fe3+形成配位键.     

加压热解气氛对碳酸钾催化煤热解过程中硫迁移的影响

在加压热解装置上,考察了碳酸钾及热解气氛对煤热解过程中硫分布及其形态的影响。结果表明,碳酸钾通过捕获H_2S增加了半焦硫含量,同时可将煤焦表面活化,导致煤中有机质与黄铁矿分解产生的活泼硫结合形成新的有机硫。氢气能促进煤中硫的脱除,但是碳酸钾存在下热解释放的硫一部分以K_2S的形式固定于半焦中。水蒸气可显著促进煤中黄铁矿的分解,同时可与煤焦中的K_2S反应,降低半焦中的硫含量。两段床催化气化炉中,碳酸钾催化剂经热解后不影响其对煤焦的催化性能。     

离子液体/H_2O_2体系脱硫实验研究

选取四种不同种类离子液体(ILs),1-丁基-3-甲基咪唑溴化物([Bmim]Br)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim]BF_4)、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([Bmim]HSO_4)、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐([Bmim]H_2PO_4)与30%H_2O_2溶液在温和条件下对两种高硫脱灰煤样(LS、QX)进行脱硫实验研究。用化学法测定脱硫前后煤样形态硫含量,并利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)及热重(TG)对脱硫前后的煤样进行表征。结果表明,离子液体的加入使H_2O_2氧化脱硫能力增强,煤中硫铁矿硫和有机硫化物硫被显著脱除;经ILs/H_2O_2体系作用后的煤样中小粒径的颗粒减少,颗粒间的缝隙增大,煤表面的凹坑明显,热重实验结果表明,ILs/H_2O_2体系作用后的煤样相对于原煤热失重增大,部分挥发性物质释放峰温提前。     

NiMo/Al_2O_3-USY催化剂上中低温煤焦油加氢裂化性能研究

采用等体积浸渍法制得一系列NiMo/Al_2O_3-USY催化剂,在200 mL固定床上考察了不同金属负载量对其中低煤焦油加氢裂化催化性能的影响,进一步用NH_4F溶液改性USY以提高催化剂的脱硫性能,并结合XRD、氮气吸附-脱附、XPS、HR-TEM、H_2-TPR和NH_3-TPD等手段对催化剂进行了表征分析。结果表明,NiM o/Al_2O_3-USY催化剂适宜的M oO_3负载量为15%(质量分数);当MoO_3含量超过15%后,MoS_2活性相在载体上团聚,硫化程度趋于稳定,强酸酸量和孔径减少,增加金属负载量对煤焦油加氢裂化转化率影响较小。NH_4F改性USY可增大NiM o/Al_2O_3-USY催化剂的孔径,有利于提高煤焦油加氢裂化转化率。表面强酸酸量减少后,产品中的硫含量明显增加,说明强酸酸量是影响产物硫含量的关键因素。当NH_4F浓度为0.6 mol/L时,NH_4F改性USY制得的NM 0.6催化剂上煤焦油加氢裂化的转化率为87.65%,产品汽油馏分(≤180℃)硫含量为5.96 mg/kg,柴油馏分(180-320℃)硫含量为34.98 mg/kg。     

AP-TPR-MS法考察六枝煤固定床热解过程中的硫变迁行为

实验选取六枝(LZ)原煤及其在固定床热解所得半焦,采用常压程序升温还原 质谱法（AP-TPR-MS）与化学法相结合考察温度和气氛对固定床热解过程中硫变迁行为的影响。对于LZ煤而言,经氮气气氛500℃热解后,只能使煤中部分不稳定有机硫分解,黄铁矿硫却不能分解;而经氮气气氛700℃热解后可以使不稳定有机硫和黄铁矿硫全部分解。合成气气氛在500℃以前煤中的不稳定有机硫和黄铁矿硫就能全部分解,且随着温度的升高,合成气表现出与氢气相近的脱硫活性。1.0% O₂-N₂对于六枝煤并没有明显的脱硫效果,这与氮气气氛相差不大。     

神华长焰煤大分子结构特征的研究

利用ASE 350型超声快速溶剂抽提仪,在高温高压下对神华长焰煤(SH)进行二硫化碳/N-甲基吡咯烷酮(CS₂/NMP)混合溶剂抽提,抽提率约为25%(质量分数)。将得到的抽提残渣(SHC)进行钌离子催化氧化(RICO)降解反应,并对产物进行了离子色谱(IC)检测和以四甲基氢氧化铵(TMAH,25%甲醇溶液)为衍生化试剂的热辅助-在线甲酯化后的气质联用仪(GC-MS)检测分析。结果表明,神华长焰煤大分子结构中含有C_2~28烷基侧链,C_2~22的连接芳环的烷基桥链,有相对较多的醚键链接的芳环结构存在,芳环缩合程度相对较低(主要以含有2~4个苯环的共轭结构为主),有较多的醚键链接的芳环结构及羟基(-OH)、羰基(=C=O)和甲氧基(-OCH₃)等形式含氧基团以及含硫和氮等杂原子化合物的存在。     

晋城煤粉中硫的形态、分布及对煤灰熔融性影响的研究

选取山西晋城煤研究煤粉中硫存在形态、分布规律及其对煤灰熔融性的影响。采用浮沉法将煤粉分选成1.6、1.6-1.7、1.7-2.0和2.0 g/cm~3四个密度级别子样,分析各子样的硫含量、赋存形态及分布规律;测定了不同密度子样煤灰熔融性,并将2.0 g/cm~3密度级别子样加热到450、815、1000和1300℃,研究煤粉中硫受热挥发及其对灰熔融温度的影响规律,并通过XRD和XRF分析进行机理研究。结果表明,晋城煤粉中硫在各密度子样中分布不均匀,在2.0 g/cm~3密度级中含量最高;随密度提高,各子样中有机硫含量快速下降,而硫酸盐硫、硫铁矿硫含量均显著上升。随灰化温度提高,原煤及各密度级别子样硫含量均下降,其中,450℃挥发87%,1300℃基本挥发完全。不同密度子样熔融温度不同,2.0 g/cm~3样品灰熔融温度最低;随灰化温度提高煤灰熔融温度升高。机理研究表明,不同密度子样灰熔融温度发生分化主要是其化学组成不同造成的,而2.0 g/cm~3子样熔融温度随灰化温度变化规律主要是灰中残留SO_3造成的。     

广西合山石村矿超高有机硫煤饱和烃特征分析

以合山石村矿超高有机硫煤为研究对象,利用带能谱的扫描电镜(SEM-EDX)及气相色谱(GC)和色谱-质谱联用(GC-MS)分析技术,综合分析探讨了研究区样品中有机质来源、沉积环境及物源输入。结果表明,研究区样品镜质体反射率均值1.76%,全硫含量均值6.01%,其中有机硫含量占比达94.3%,为高成熟度的超高有机硫煤。饱和烃色谱图中未分辨的复杂混合物(UCM)鼓包明显,前峰及双峰型均有分布,前峰型主峰碳为C_(16)、C_(18)、C_(21),双峰型主峰碳为C_(18)、C_(27),化合物降姥鲛烷、脱氢松香烷、咔达烯均有发现,规则甾烷C_(27)、C_(28)、C_(29)均呈"V"型分布,说明沉积母质受藻类等低等水生生物与高等植物双重输入的影响。姥植比参数、C_(31-35)藿烷呈阶梯式递减的分布特征表明在海相碳酸盐台地成煤带中存在一定的氧化条件。扫描电镜中拍摄到的铁含氧硫酸盐、细胞充填环状黄铁矿说明在沉积质晚期成岩阶段受到一定程度热液作用影响。     

氢气存在下煤焦水蒸气气化： II 修正随机孔模型的建立

采用热天平对神府煤1200℃快速热解焦进行常压水蒸气/惰性气气化及水蒸气/氢气气化。考察神府煤焦在875℃~950℃时与水蒸气/惰性气的气化反应和水蒸气/氢气的气化反应特性,两者的特征曲线明显不同。不加氢的水蒸气气化反应速率随碳转化率的增加缓慢而均匀地下降;加氢水蒸气气化反应速率随碳转化率的增加先迅速降低,而后降低较缓慢。此种形式的气化曲线以往的动力学模型很难进行模拟,研究根据随机孔模型提出了一个新的气化动力学模型。此模型拟合的数据与实验数据比较,证明了修正的随机孔模型可以更好的模拟煤焦的加氢水蒸气气化,相关系数达到0.996以上。用修正模型求得的神府煤焦加氢水蒸气气化的活化能为251.990kJ/mol,指前因子为5.97877×10⁹min^-1。     

KNO3体系中离子液体辅助水煤浆电解脱硫

在稳流条件下,考察了KNO₃体系中离子液体辅助煤浆电解脱硫效果.研究了煤浆电解过程中离子液体结构、浓度、温度和时间对脱硫率的影响.当咪唑类离子液体有机结构相同时,不同阴离子脱硫率由高到低顺序为:Br^- >BF₄^- >Cl^-;当阴离子同为Br^-时,咪唑脱硫效果优于吡啶.随着吡啶类离子液体([BPy]Br)浓度增加,脱硫率先增加,在0.3 mol/L处达到最大值,而后下降.此外,脱硫率随温度和时间增加而增大.最后,通过X射线光电子能谱(XPS)分析技术对实验前后煤中有机硫形态进行了分析.结果表明,噻吩主要通过萃取-氧化反应脱除,而其他形式有机硫(如硫醚、亚砜)则主要通过促进氧化及水解反应脱除.