EMF-measurements with galvanic bromine cells in the systems RBr/MBr2 (M=Sr,Ba)

The systems RbBr/SrBr₂ and RbBr/BaBr₂ were reinvestigated by DTA and X-ray-crystallography. Additionally to the known compounds RbSrBr₃, RbSr₂Br₅ and RbBa₂Br₅, the phases Rb_2.23Sr_0.885Br₄ and Rb_2.13 Ba_0.935Br₄ were found, which are structural related to the Th₃ P₄ — type. By EMF-measurements the thermodynamic functions G, H and S were determined for all compounds.

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Zusammenfassung Die Systeme RbBr/SrBr₂ und RbBr/BaBr₂ wurden mittels DTA und Röntgenaufnahmen an Kristallpulvern neu untersucht. Zusätzlich zu den schon bekannten Verbindungen RbSrBr₃, RbSr₂Br₅ und RbBa₂Br₅ wurden die Phasen Rb_2,23Sr_0,885Br₄ und Rb_2,13Ba_0,935Br₄, die sich strukturell vom Th₃P₄-Typ ableiten lassen, neu gefunden. Für alle Verbindungen wurden durch EMK-Messungen in galvanischen Feststoffzellen die thermodynamischen Funktionen G, H und S bestimmt.

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RbBr/SrBr RbBBr/BaBr₂. RbSrBr₃, Rbsr₂Br₅ RbBa₂Br₅, Rb_2,23Sr_0,885Br₄ Rb_2,I3Ba_0,935Br₄, Th₃P₄. $ G, H S.

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This work was supported by the Deutsche Forschungsgemeinschaft and the Fonds der Chemischen Industrie.     

Thermal Stability and Decomposition Kinetics of the β-CD Cinnamic Aldehyde Inclusion Complex

The stability of the -CD cinnamic aldehyde inclusion complex wasinvestigated by TG and DSC. The weight loss takes place in three stages:dehydration occurs at 50–120 °C; the dissociationof -CDC₉H₈O occurs at 200–260 °C;and the decomposition of -CD begins at 280 °C. Thekinetics of the dissociation of cinnamic aldehyde from the -CD cavitywere studied by means of thermogravimetry both at constant temperatureand linear increasing temperature. The results show that the dissociationof -CDC9H8O is dominated by a one-dimensional diffusionprocess. The activation energy, E, is 160 kJmol-1. Thepre-exponential factor A is 5.8 × 1014 min-1.     

Kinetics and mechanism of isothermal dehydration of LiKC4H4O6 · H2O single-crystals

The kinetics of isothermal dehydration of LiKC₄H₄O₆.H₂O single-crystals was investigated in the [001] crystallographic direction under a dynamic vacuum of 6.7×10^–5 Pa with a quartz crystal microbalance. The removal of H₂O molecules may be described by a diffusion equation for a semi-infinite medium. The diffusion coefficients vary from 2.13×10^–11 cm² s^–1 at 391.7 K to 9.9×10^–9 cm² s^–1 at 453.2 K. The scanning electron microscope data provide some evidence that the dehydration is not a topochemical reaction. From the experimental data it is concluded that the anhydrous product is in the state of premelting. This explains the anomalous diffusion energyE _D=37±1 kcal mol^–1 and preexponential factorD ₀=5×10⁹ cm² s^–1.

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Zusammenfassung Die Kinetik der Entwässerung von LiKC₄H₄O₆.H₂O in [001] — Richtung unter dynamischem Vakuum wurde mit einer Quarzkristall-Mikrowaage verfolgt. Die Abgabe von Wasser kann mit einer Diffusionsgleichung für ein halb-unendliches Medium beschrieben werden, die Diffusionskoeffizienten variieren von 2, 13 · 10^–11 cm²s^–1 bei 391,7 K bis 9,9 · 10^–9 cm² s^–1 bei 453,2 K. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen zeigen, daß die Entwässerung nicht topochemisch abläuft. Nach dem experimentellen Ergebnis befindet sich das entwässerte Produkt in einem Vorschmelz-Stadium. Daraus erklären sich die anomalen Werte für die DiffusionsenergieE _D=(37±1) kcal mol–1 und den präexponentiellen FaktorD ₀=5 · 10⁹ cm² s^–1.

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6,7 · 10. LiKC₄H₄O₆.H₂O [001]. . 2,13·10^{–11 2 –1} 391,7 9,9·10^{–9 2 –1} 453,2 . , . , «», E =37±1 ·^{– 1} ₀=5·10⁹²·^–1.

     

The activity of Ni/AlPO4, Ni/AlPO4?Al2O3 and Ni/AlPO4?SiO2 catalysts in the hydrogenation of e-cinnamaldehyde

Liquid-phase catalytic hydrogenatio of E-cinnamaldehyde was carried out by using new supported nickel catalysts (Ni/AlPO₄, Ni/AlPO₄–Al₂O₃ and Ni/AlPO₄–SiO₂) in methanol as solvent under low hydrogen pressure (4.1 bar) and 298 K. The kinetic orders are zero in H₂ and aldehyde. The selectivity to the hydrogenaton of the C=C double bond is very high (>99%)

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- (Ni/AlPO₄, Ni/AlPO₄–Al₂O₃ Ni/AlPO₄–SiO₂) (4,1 ) 298 . H₂ . C–C (>90%).

     

Effect of medium composition on the monooxygenase activity of immobilized hemin in aniline oxidation

The effect of the composition of the reaction medium on the rate of aniline oxidation to p-aminophenol by hydrogen peroxide on hemin immobilized on -propylimidazole-modified silica has been studied. Organic solvent additives (alcohols, esters and nitriles) are shown to increase the reaction rate. The observed effect is attributed to the decrease of the medium dielectric constant.

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- , , --. , (, , ) . .

     

Zum Thermischen Verhalten von Alkylammonium- und Kalium-N-Alkylthiocarbamaten

Zusammenfassung Es wurde das thermische Verhalten von Alkylammonium- und Kalium-N-alkylthiocarbamaten der Zusammensetzung (RNH₃) (RHNCXY) mit X=Y=S oder X= S und Y= 0; R=n-C₃H₇,i-C₃H₇,n-C₄H₉,i-C₄H₉,c-C₆H₁₁ bzw. K(RHNCOS) mit R= CH₃ C₂H₅,n-C₃H₇,i-C₃H₇,n-C₄H₉,i-C₄H₉,c-C₆H₁₁ untersucht. Die Zersetzungsmechanismen zeigen bei allen untersuchten Verbindungen einen ähnlichen Charakter. Im Verlaufe der Thermolyse entstehen symmetrische Dialkylharn- bzw. -thioharnstoffe sowie Aminé, CS₂ (bzw. COS) und H₂S. Während sich die Alkylammoniumthiocarbamate ohne Rückstand zersetzen, verbleibt bei den Kaliummonothiocarbamaten Kaliumsulfat als Rückstand. Für den Prozeß der Harn- bzw. Thioharnstoffbildung während der ersten Abbaustufe der Alkylammoniumthiocarbamate wurden die Aktivierungsenergien berechnet.

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The thermal behaviours of alkylammonium and potassium N-alkylthiocarbamates of general formula (RNH₃) (RHNCXY) (where X= Y= S or X= S and Y= 0; R=n-C₃H₃,i-C₃H₃,n-C₄H₉,i-C₄H₉ orc-C₆H₁₁) and K(RHNCOS) (where R=CH₃, C₂H₅,n-C₃H₇,i-C₃H₇,n-C₄H₉,i-C₄H₉ orc-C₆H₁₁) were investigated. The decomposition mechanisms exhibit a similar character for all studied compounds. In the course of thermolysis symmetric dialkylureas and dialkylthioureas, as well as amines, CS₂ (or COS) and H₂S are formed. The alkylammonium thiocarbamates decompose without any residue, whereas with potassium monothiocarbamates potassium sulfate is left as a residue. For the process of urea and thiourea formation during the first step of decomposition, the activation energies were computed for some compounds.

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Résumé On a étudié le comportement thermique des N-alcoyl-thiocarbamates d'ammonium et de potassium de composition (RNH₃) (RHNCXY), avec X=Y=S ou X=S et Y=O; R=n-C₃H₇,i-C₃H₇,n-C₄H₉,i-C₄H₉,c-C₆H₁₁ ainsi que des composés K(RHNCOS) avec R=CH₃, C₂H₅,n-C₃H₇,i-C₃H₇,n-C₄H₉,i-C₄H₉,c-C₆H₁₁. Les mécanismes de décomposition montrent un caractère similaire pour tous les composés. Au cours de la thermolyse il se forme des dialcoylcarbamides symétriques ou des thiocarbamides ainsi que des amines, CS₂ (ou COS) et H₂S. Alors que les alcoylthiocarbamates d'ammonium se décomposent sans résidu, les monothiocarbamates de potassium donnent du sulfate de potassium comme résidu. On a calculé les énergies d'activation pour la réaction de formation de la carbamide ou de la thiocarbamide pendant la première étape de la décomposition des alcoylthiocarbamates d'ammonium.

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N- (RNH₃) ((RHNCXY), X=.Y=S X=S Y=; R=-₃₇, -₃₇, -C₄H₉, -₄₉, -₆₁₁ K(RHNCOS) c R=₃, ₂₅, -₃₇, -C₃H₇, -₄₉, o-C₄H₉ -₆₁₁. . : , CS₂ ( COS) H₂S. , . , .

     

Kinetics and mechanism of high-temperature decomposition of di-methyl-di (tert-butyl-peroxy) silane

Kinetic parameters and rate constants for initiation reaction during thermal decomposition of di-methyl-di (tert-bytylperoxy) silane in tetravalerate-pentaerythrol solution have been determined at temperatures ranging from 170 to 220°C. It has been established that tert-butyl hydroperoxide, the product of homolytic peroxysilane decomposition, takes part in the initiation reaction.

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-- (--) 170–220°C. , , .

     

Determination calorimetrique des enthalpies de formation en metallurgie

The calorimetric methods used for the measurement of the enthalpy of formation of metallic systems are described and discussed. Special attention is paid to direct reaction calorimetry, dissolution calorimetry, precipitation calorimetry, combustion calorimetry... and non-reacting calorimetry is considered as an additional method from this point of view. Emphasis is placed on their particular field of application. Some recent developments are given.

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Zusammenfassung Kalorimetrische Verfahren zut Messung der Bildungsenthalpie von metallischen Systemen wurden beschrieben und diskutiert. Besondere Aufmerksamkeit wurde dabei der Hinreaktionskalorimetrie, der Lösungskalorimetrie, der Fällungskalorimetrie, der Verbrennungskalorimetrie geschenkt, Nichtreaktionskalorimetrie wurde als eine zusätzliche Methode in dieser Hinsicht betrachtet. Das spezielle Anwendungsgebiet dieser Verfahren wird hervorgehoben und einige Neuentwicklungen gegeben.

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, . , , , . . .

     

Characterization of the redox-reactivity of transition metal oxides by temperature-programmed limited thermal decomposition (TPLTD)

The concept of labile lattice oxygen (LLO) as a consequence of the Mars-Van Krevellen model was reminded, and contrasted with the surface oxygen species. Methods of characterizing of the Me-O bond strength were reviewed emphasizing the temperature-programmed limited thermal decomposition (TPLTD). A series of Ag_xV₂Mo_yO_z was characterized by TPLTD. Two forms of LLO were distinguished. The weaker form is independent on Ag-doping, in contrast to the stronger one. Activation energy of TPLTD of the stronger bound LLO was a linear function of the anion vacancy concentration.

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Zusammenfassung Aus dem Konzept des labilen Gittersauerstoffs (LLO) als Konsequenz des Mars-Van Krevellen-Modells wird die Rolle der Oberflächen-Sauerstoff-Spezies hervorgehoben. Ein Überblick über die Methoden zur Charakterisierung der Me-O-Bindung wird unter besonderer Betonung der temperaturprogrammierten begrenzten thermischen Zersetzung (TPLTD) gegeben.Eine Reihe Ag _x V₂Mo _y O₂ wurde mittels TPLTD charakterisiert, dabei konnten zwei Arten von LLO unterschieden werden. Die schwächere Form ist im Gegensatz zu der stärkeren unabhängig vom Silbergehalt. Die Aktivierungsenergie der TPLTD der stärker gebundenen LLO hängt linear von der Konzentration der Anionenfehlstellen ab.

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, - , . Me- . Ag_xV₂Mo_yO_z, . , , . n.

     

Catalytic hydrogenation of nitrobenzene on solid sulfides and soluble rhenium thiocomplexes

Studies of the reduction of nitrobenzene in the catalytic hydrogenation on soluble rhenium thiocomplexes and solid ReS₂ and Re₂S₇ indicate that on homogeneous and heterogeneous rhenium sulfides it follows the same mechanism. Thiocomplexes are considered as possible analogs of the active sites in ReS₂ and Re₂S₇ sulfide catalysts.

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ReS₂ Re₂S₇. , . ReS₂ Re₂S₇.

     

Effect of molybdenum catalysis on the perborate-bromide reaction. Kinetics and mechanism and some theoretical considerations

In the presence of molybdenum, both the uncatalyzed and the catalyzed reactions proceed simultaneously. An equation for k_cat was derived and the effect of temperature was described through a temperature function F(T) by the use of the Arrhenius-Eyring equation. A plausible mechanism is postulated and the theoretical background given for the analytical application of molybdenum.

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. k_cat, -. .

     

Thermoanalytische und Kalorimetrische Untersuchung von CoOOH und CoOOD

Zusammenfassung CoOOH und CoOOD wurden definiert hydrothermal synthetisiert, chemischanalytisch und röntgenographisch charakterisiert sowie thermoanalytisch untersucht.Nach den Ergebnissen verläuft der thermische Abbau zu CO₃O₄, H₂O_(g) bzw. D₂O_(g) und O₂ in einer für Hydroxide typischen Einstufenreaktion. Ihre Temperaturlage ist vom Partialdruck der Reaktionsgase abhängig.Die hochtemperaturkalorimetrische Untersuchung erbrachte Werte für die Standardbildungsenthalpien _B H ₂₉₈ (CoOOH: –456±3; CoOOD: –455±3 kJ mol^–1) sowie die Standardreaktionsenthalpien ihrer Zersetzungsreaktionen.

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Hydrothermally synthesized CoOOH and CoOOD were characterized by chemical, X-ray and thermal analysis. The thermal decomposition leads to CO₃O₄, H₂O_(g) or D₂O_(g) and O₂ in a one-step reaction typical for hydroxides. The decomposition temperature depends on the partial pressure of the gaseous reaction products. High-temperature calorimetric studies allowed determination of the standard enthalpy of formation _B H ₂₉₈ (CoOOH: – 456±3; CoOOD: –455±3 kJ mol^–1) and the standard enthalpy of the decomposition reactions.

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CoOOD , . , , Co₃O₄, ₂ D₂ O₂. . . _BH ₂₉₈ (: –456±3; CoOOD: – 455±3 kJ ml^{– 1}.

     

X-ray diffraction studies of the state of components in Pt?Ce/Al2O3 catalysts

X-ray diffraction studies of supported Ce/Al₂O₃ and Pt–Ce/Al₂O₃ catalysts have shown that besides a bulk phase CeO₂ a product of the interaction with the support cerium aluminate having a perovskite structure, is usually formed. Platinum in unreduced modified samples forms an oxide and is statistically distributed in the perovskite phase of cerium aluminate. After reduction, only half of the metal is in the metallic state with a particle size of 10 Å.

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, CeO₂, - . . 10 Å.

     

Formulation of apparent reaction order and its application

The apparent reaction order _j with respect to component i was shown to be described as _i = lnR/lnp_i where R and p_i are the reaction rate and the partial pressure of component i, respectively. This equation makes it possible to compare the parameters in the power functional rate equation and those in the fractional rate equation with each other. An application was illustrated on a steady-state two-step kinetics.

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_i і _i = lnR/lnp_i, R p_i і, . , , . .

     

Thermo-dielectric analysis

By means of thermo-dielectric analysis, some natural and synthetic zeolites were studied (clinoptilolite, mordenite,X, Y andA). The results indicate the existence of two effects, one related to water evolution, reflected in a decrease of dielectric constant; the second peak is related to ionic conduction at high temperature. Both peaks characterize zeolites, in thermo-dielectric analysis.

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Zusammenfassung Einige natürlich und synthetische Zeolithe (Klinoptilolit, Mordenit,X, Y undA) wurden mittels thermodielektrischer Analyse untersucht. Zwei Effekte wurden beobachtet. Der eine ist mit der Abgabe des Wassers verbunden und spiegelt sich in der Abnahme der dielektrischen Konstante wider, der zweite ist durch ionische Leitfähigkeit bei hohen Temperaturen bedingt. Zeolithe können durch beide Effekte charakterisiert werden.

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- (, ,X, Y ). , . . .

     

Quantitative DTA of epoxy adhesives of technological interest

The glass transition temperatures,T _g, and thermal effects of polymerization,H, have been determined for five epoxy adhesives of unknown composition. From the trendsH vs./t _cure it has been possible to attain a phenomenological kinetic order of the polymerization rate at 100° through an iterative calculation procedure. For most of the investigated adhesives there are reasons (double peak of polymerization and doubleT _g signal) to assume that they are graft copolymers.

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Zusammenfassung Die Glas-Übergangstemperaturen (T _g) und dieH thermische Effekte der Polymerisation wurden für fünf Epoxy-Klebstoffe unbekannter Zusammensetzung bestimmt.Aus den TrendsH gegenübert _cure war es möglich eine phenomenologische kinetische Ordnung der Polymerisationsgeschwindigkeit bei 100° durch ein iteratives Berechnungsverfahren zu ermitteln.Für die meisten untersuchten Klebstoffe besteht der Grund — Doppelpeak der Polymerisation und doppeltesT _g-Signal — sie als Pfropfcopolymere zu betrachten.

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Résumé On a déterminé, pour cinq adhésifs époxy de composition inconnue, les températures de transition vitreuseT _g et les effets thermiques de polymérisationH.A partir de la variation deH en fonction du temps de recuit et par une méthode de calcul itératif, un ordre cinétique phénoménologique de la vitesse de polymérisation à 100° a pu être obtenu.Pour la plupart des adhésifs étudiés l'existence d'un pic double de polymérisation et d'une double transition vitreuseT _g permet de supposer qu'il s'agit de copolymères greffés.

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T _g H. H.-t. 100° . T _g , - .

     

ESR spectra of47Ti-enriched titanium catalysts for polymerization

For the first time ESR spectra of⁴⁷Ti-enriched Ziegler system Ti-TIBA in toluene have been studied. For the ratio Ti/Al1, more accurate h. f. s. constants have been found. For Ti/Al1/15 no h. f. s. have been observed, which is ascribed to ordering due to the cooperative Jahn-Teller effect.

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TiCl₄+ ⁴⁷Ti. Ti/Al1 . Ti/Al1/15 , -.

     

Temperature dependence of CO insertion on S-, Ag-, and Cu-promoted Rh/SiO2 catalysts

The addition of sulfur and silver to Rh/SiO₂ inhibits hydrogenation of C₂H₄, but promotes CO insertion and extends the linearity of Arrhenius curves for CO insertion above 543 K.

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Rh/SiO₂ C₂H₄, CO CO 543 .