Identification du mercure-I,du mercure-II et du molybdène

Résumé Dans le présent travail, on expose les réactions concernant l'identification de Hg-I, Hg-II et du Mo. Ces réactions sont basées sur la réduction de MoO₄ ^2– par Hg élémentaire en milieu d'acide chlorhydrique. Il en résulte une coloration bleue et une coloration rouge. Ces réactions sont spécifiques et elles peuvent être utilisées dans l'analyse des substances contenant ces éléments.

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Summary This study deals with reactions serving for the identification of Hg(I), Hg(II), and Mo. These reactions are based on the reduction of MoO₄ ^2– by elementary mercury in a hydrochloric acid medium. A blue coloration results and also a red coloration. These reactions are specific and they may be employed in the analysis of samples containing these elements.

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Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit werden Tüpfelreaktionen zur Bestimmung von Quecksilber(I), Quecksilber(II) und Molybdän vorgeschlagen. Diese Reaktionen beruhen auf der Reduktion von Molybdat durch elementares Quecksilber in salzsaurem Medium. Dabei entsteht eine blaue und eine rote Färbung. Die Reaktionen sind spezifisch und allgemein anwendbar.

     

Comparison of methods for the spectrophotometric determination of phenols in automobile exhaust fumes

Summary The piperonal chloride reaction has been used for the quantitative determination of phenols in raw automobile exhaust fumes. This method is compared with five other methods found suitable for this purpose, and accuracy, sensitivity, and simplicity of the procedures are evaluated. Recommendations are made for the selection of methods.

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Zusammenfassung Die quantitative Bestimmung von Phenolen in rohen Automobilauspuffgasen wurde unter Benutzung der Reaktion mit Piperonalchlorid ausgeführt. Diese Methode wurde mit fünf anderen für diesen Zweck geeignet erscheinenden Verfahren hinsichtlich Genauigkeit, Empfindlichkeit und Handlichkeit verglichen, woraus sich Vorschläge für die Wahl der jeweils geeignetsten Methode ergeben.

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Résumé On a utilisé la réaction au chlorure de pipéronal pour doser les phénols dans les fumées d'échappement brutes des automobiles. On compare cette méthode avec cinq autres que l'on estime satisfaisantes et l'on évalue la précision, la sensibilité et la simplicité des procédés. On donne des recommandations pour la sélection des méthodes.

     

Glycindithiocarbaminsaures Ammonium als neues Reagens in der anorganischen Analytik

Zusammenfassung Das Ammoniumsalz der Glycindithiocarbaminsäure wurde erstmals dargestellt und die Reaktionen dieser Verbindung mit Kationen bei drei P_H-Werten beschrieben.Die Reaktionen der Elemente Wismut und Kupfer sind für die kolorimetrische und spektrophotometrische Bestimmung dieser Elemente anwendbar. Durch Wahl geeigneter Komplexbildner kann Wismut neben sehr großen Mengen Blei und Kupfer bestimmt werden.Weitere Verwendungsmöglichkeiten dieses Reagens sind gegeben. Darüber wird zu gegebener Zeit berichtet werden.

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Summary The ammonium salt of glycinedithiocarbamic acid has been prepared for the first time and a report is given of the reactions of this compound with cations at three P_H values.The reactions of bismuth and copper are applicable for the colorimetric and spectrophotometric determination of these elements. By means of suitably chosen complexing agents, bismuth can be determined in the presence of large amounts of copper and lead.Addition possibilities for using this reagent are given. A report on these will appear later.

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Résumé On a préparé pour la première fois le sel ammonium de l'acide glycin-edithiocarbaminique et l'on a décrit les réactions de ce composé avec les cations pour trois valeurs de P_H On peut appliquer les réactions des éléments bismuth et cuivre à leur dosage colorimétrique et spectrophotométrique. En choisissant un agent de complexation approprié on peut doser le bismuth à côté de très grandes quantités de plomb et de cuivre.Il y a d'autres possibilités d'applications de ce réactif, dont il sera mentionné en temps utile.

     

Kinetic investigations on some analytical catalytic processes

Summary Kinetic investigations have been carried out on the rate of oxidation ofp-phenetidine with potassium chlorate in the presence of vanadium as a catalyst and phenol as activator. The activation energy of the reaction was found to be 11400 cal/mol. It has been established that citric acid has an activating effect on the process. It is assumed that this is due to the formation of stable complexes with vanadium with a stronger catalytic effect. The important difference between the action of phenols and citric acid is that while phenols take part directly in the formation of reaction-products, citric acid only increases the activity of the catalyst.

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Zusammenfassung Reaktionskinetische Untersuchungen der Oxydation von p-Phenetidin mit Kaliumchlorat bei Gegenwart von Vanadium als Katalysator und Phenol als Aktivator wurden ausgeführt. Die Aktivierungsenergie der Reaktion beträgt 11400 kal/Mol. Ein aktivierender Effekt von Zitronensäure wurde festgestellt. Es wird angenommen, daß dieser auf der Bildung eines stabilen Vanadiumkomplexes mit verstärkter katalytischer Wirkung beruht. Der wesentliche Unterschied in der Wirkung des Phenols und der Zitronensäure besteht darin, daß sich Phenol unmittelbar an der Bildung von Reaktions-produkten beteiligt, während die Zitronensäure nur die Aktivität des Katalysators verstärkt.

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Résumé On a effectué l'étude cinétique de la vitesse d'oxydation de lap-phénétidine par le chlorate de potassium en présence de vanadium comme catalyseur et du phénol comme activateur. On a trouvé 11400 cal/mol pour valeur de l'énergie d'activation de la réaction. On a établi que l'acide citrique présente un effet d'activation sur le processus. On suppose que ce phénomène est dû à la formation de complexes stables avec le vanadium, présentant un effet catalytique plus marqué. La différence importante entre l'action des phénols et celle de l'acide citrique vient du fait que, tandis que les phénols prennent part directement à la formation des produits de réaction, l'acide citrique augmente seulement l'activité du catalyseur.

     

Über eine neue spezifische Farbreaktion auf Borsäure

Zusammenfassung Es wurde eine neue, spezifische Farbreaktion aufBorsäure aufgefunden, und zwar durch Zusatz einer organischen Säure, vornehmlich Salicylsäure oder Beta-Naphthoesäure, bei der bekannten Borsäurereaktion mit Curcuma. Die sich bildenden Farben zeigen eine gewisse Ähnlichkeit mit Anthocyan bzw. Cyanin, dem Farbstoff der blauen Blumen. Mit verdünntem Ammoniak oder Natriumcarbonat behandelt, werden die erhaltenen Farbstoffe meist blau oder blaugrün und sind bei Abwesenheit von Kohlensäure in dieser Nuance lange Zeit haltbar. Durch Zusatz verdünnter freier Alkalihydroxyde (Natronlauge, Kalilauge) zum erzielten Reaktionsprodukt wird der entstandene Farbstoff meist auch blau bzw. blaugrün bzw. violett, doch sind die so hergestellten Farbstoffnuancen nicht von langer Dauer und verblassen nach kurzer Zeit. Voraussichtlich sind die nach obiger Reaktion entstandenen Farbstoffe phenolartigen Charakters, da die mit verdünntem Ammoniak oder Carbonat erhaltenen reinen Lösungen beim Einleiten von Kohlendioxyd meist als violette Verbindungen ausfallen. Verschiedene der oben erwähnten Farbstoffe, die nach der beschriebenen Reaktion erhalten wurden, eignen sich vortrefflich als Indikatoren und konnten im Laboratorium hergestellt werden.In einer späteren Arbeit sollen die Eigenschaften dieser Körperklasse genauer beschrieben und ihre Brauchbarkeit für die analytische Praxis untersucht werden.Die erwähnte Reaktion kann nicht nur als spezifische Borsäurereaktion ausgewertet, sondern mit gleichem Erfolg auch als Reaktion aufCurcuma bzw.Curcumin benutzt werden. Ebenso lassen sich auch verschiedeneorganische Säuren laut den in der Tabelle aufgeführten Reaktionen einigermaßen differenzieren.

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Resumé (W) On a trouvé une nouvelle réaction spécifique de coloration de l'acide borique. Au cours de la réaction connue de l'acide borique avec le curcuma, on ajoute un acide organique, de préférence l'acide salicylique ou bétanaphtoïque. Les couleurs qui se forment ont une certaine ressemblance avec les anthocyanes ou les cyanines, colorants des fleurs bleues. Lorsqu'on les traite avec de l'ammoniaque diluée ou du carbonate de soude, les matières colorantes obtenues deviennent généralement bleues ou bleu-vert; on peut les garder longtemps dans cette teinte en l'absence d'acide carbonique. Lorsqu'on ajoute des hydroxydes alcalins libres, en solution diluée (soude ou potasse caustiques), au produit de réaction obtenu, la matière colorante sera aussi le plus souvent bleue, verte ou violette; cependant ces teintes ne durent pas longtemps et pâlissent rapidement. A première vue ces matières colorantes ont un caractère phénolique puisque les solutions pures obtenues avec l'ammoniaque diluée ou le carbonate, précipitent en majeure partie comme combinaisons violettes, lors du passage d'un courant d'anhydride carbonique. Plusieurs des matières colorantes mentionnées, obtenues par la réaction décrite, sont utilisables comme indicateurs et peuvent être fabriquées au laboratoire. Les propriétés de cette catégorie de corps seront décrites plus en détail dans un travail ultérieur. Cette réaction peut être employée non seulement comme réaction de l'acide borique, mais avec le même succès pour la recherche du curcuma ou de la curcumine. On pourra aussi différencier quelques acides organiques suivant les réactions mentionnées sur la tabelle.

     

Analytische Reaktionen der Nitrosierungsprodukte der Chromotropsäure

Zusammenfassung Bei der Nitrosierung der Chromotropsäure mit Natriumnitrit in saurem Medium entsteht ein Gemisch eines Mononitrosoderivates mit einem Oxydationsprodukt der Chromotropsäure, dessen Zusammensetzung von dem p_H der Lösung und der Natriumnitritkonzentration abhängt, das aber 2,7-Dinitrosochromotropsäure nicht enthält. Die Herstellung von drei Produkten wird angegeben, die in ihrer Zusammensetzung voneinander abweichen. Die Struktur des Nitrosierungsproduktes konnte aber nicht endgültig ermittelt werden. Die analytischen Reaktionen, zu denen sich am besten das Produkt der Nitrosierung in 0,25-n Essigsäure eignet, können teilweise der tautomeren Nitroso-hydroxygruppe, teilweise aber auch einer Hydroxyketogruppe der Hydroxychinone (o-oder para-) zugeschrieben werden. Die Reaktionen von Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Pd²⁺ und Zr(IV), bei denen sich intensiv gefärbte Komplexe bilden, wurden eingehend studiert und zum direkten Nachweis dieser Ionen vorgeschlagen. Die Zusammensetzung der Komplexe wurde spektralphotometrisch ermittelt und die Bedingungen für die spektralphotometrische Bestimmung von Co, Cu, Ni und Pd in reinen Lösungen angegeben.

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Summary When the nitroso group is introduced into chromotropic acid by means of sodium nitrite in acid medium, the mononitroso derivative obtained is mixed with an oxidation product of chromotropic acid and its composition depends on the p_H of the solution and the concentration of sodium nitrite. However, the mixture contains no 2,7-dinitrosochromotropic acid. The preparation is given of three products which differ from each other with respect to composition. The structure of the nitrosation product could not however be ascertained conclusively. The analytical reactions for which the nitrosation product in 0.25N acetic acid is best suited can be ascribed in part to the tautomeric nitroso-hydroxyl group, in part also to an hydroxyketo group of the hydroxyquinones (o orp). An extended study was made of the reactions of Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Pd²⁺ and Zr^IV, which yield intensely colored complexes, and are suggested for the direct detection of these ions. The composition of the complexes was established by spectrophotometric procedures and the conditions are stated for the spectrophotometric determination of Co, Cu, Ni, and Pd in pure solutions.

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Résumé Au cours de la nitrosation de l'acide chromotropique par le nitrite de sodium en milieu acide, il prend naissance un mélange formé d'un dérivé mononitroso et d'un produit d'oxydation de l'acide chromotropique, dont la composition ne montre pas d'acide dinitroso-2,7 chromotropique mais dépend du p_H de la solution et de la concentration en nitrite de sodium. On donne la préparation des trois produits qui se distinguent les uns des autres par leur composition. On n'a pas réussi toutefois à atteindre définitivement la structure du produit de nitrosation. Les réactions analytiques pour lesquelles le produit de nitrosation dans l'acide acétique 0,25N convient le mieux, peuvent être attribuées en partie au groupe tautomère hydroxy-nitroso, mais en partie aussi à un groupe hydroxy-cétone de l'hydroxyquinone (o-ou para-). Les réactions de Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Ph²⁺ et Zr(IV), qui donnent des complexes intensément colorés, ont été étudiées en détail et préconisées pour la recherche directe de ces ions. On a obtenu la composition des complexes par spectrophotométrie et l'on donne les conditions du dosage spectrophotométrique de Co, Cu, Ni et Pd dans des solutions pures.

     

Lithiumaluminiumhydrid als Reagens zur mikroanalytischen Bestimmung funktioneller Gruppen

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß die vonA. Soltys angegebene Apparatur zur Bestimmung des aktiven Wasserstoffes nachZerewitinoff sehr geeignet ist, den bei der Reaktion vonLithiumaluminiumhydrid mit organischen Substanzen entwickelten Wasserstoff bei einer Einwaage von 3 bis 5 mg quantitativ zu bestimmen. Bisher wurden hauptsächlich aromatische Verbindungen aus der Reihe der Carbonsäure, Phenole, Nitrokörper und Amine untersucht. Dabei ergab sich, daß die quantitative Verfolgung der Reaktion für die Konstitutionsaufklärung von Bedeutung ist. Einige an dieser Stelle mitgeteilte Resultate bei aromatischen Carbonsäuren und Phenolen zeigen die Zuverlässigkeit der Methodik zur Bestimmung des reaktionsfähigen Wasserstoffes.

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Summary It was shown that the apparatus devised bySoltys for the determination of active hydrogen according toZerewitinoff is well suited to the quantitative measurement of the hydrogen evolved by the reaction of lithium-aluminium hydride with organic materials, when a sample of 3–5 mg is taken. Up to the present, the studies have been limited chiefly to aromatic compounds: carboxylic acids, phenols, nitrocompounds and amines. It was found that the quantitative following of the reaction is important when the objective is to clarify questions regarding chemical constitutions. Several of the results reported here on aromatic carboxylic acids and phenols demonstrate the reliability of the method for the determination of reactive hydrogen.

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Résumé On montre que l'appareil donné parSoltys pour doser l'hydrogène actif suivant la méthode deZerewitinoff est tout à fait approprié pour déterminer quantitativement, sur une prise de 3 à 5 mg, l'hydrogène dégagé des substances organiques au cours de la réaction de l'hydrure d'aluminium-lithium. On a déjà expérimenté principalement des composés aromatiques de la série des acides carboxyliques, des phénols, des dérivés nitrés et des amines. Il en résulte, en outre, que l'évolution quantitative de la réaction est intéressante pour établir la constitution. Quelques-uns des résultats communiqués ici pour les acides carboxyliques aromatiques et les phénols montrent la fidélité de la méthode pour le dosage de l'hydrogène mobile.

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(Unter Mitarbeit von E. Schiviz-Schivizhoffen.)

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Mit 2 Abbildungen.     

Studies on the application of salts of complex cations to the microscopic detection of anions

Summary Characteristic crystalline reaction products were obtained when 1,6-dibromotetramminocobaltic bromide is allowed to react as a solid with solutions of salicylates, sulfosalicylates and silicotungstates. The two former reactions are recommended only for use by experienced microscopists, while the reaction with the silicotungstate is easily obtainable by anyone.

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Zusammenfassung Bei der Reaktion von festem 1,6-Dibromtetrammin-kobalt(III)-bromid mit Lösungen von Salicylaten, Sulfosalicylaten und Silicowolframaten wurden charakteristische kristalline Reaktionsprodukte erhalten. Dio beiden erstgenannten Reaktionen können nur in der Mikroskopie Erfahrenen empfohlen werden, während die Reaktion mit Silicowolframaten sich in jedermanns Hand als brauchbar erweist.

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Résumé (W) On obtient des produits de réaction cristallisés et caractéristiques en faisant réagir le bromure de dibromo-1,6-tétrammine-cobalt à l'état solide sur des solutions de salicylates, de sulfosalicylates ou de silicotungstates. Les deux premières réactions ne peuvent être recommandées qu'à des chimistes connaissant la technique microscopique, tandis que la réaction des silicotungstates est réalisable pour chacun.

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Acknowledgement is made to the Works Progress Administration for the City of New York, for assistance rendered under Project No. 465-97-3-120 in preparing the reagent listed here.

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With 3 figures     

Die Kontrolle von Gas-Chromatographen als ein Teil der Laborautomation mit einem hierarchischen Rechnersystem

Zusammenfassung Die Automation der Gas-Chromatographie wird als ein Teil innerhalb eines integrierten Labordaten-Verarbeitungssystems behandelt. Das Grundkonzept ist eine Hierarchie von Rechnersystemen mit einer oder mehreren Installationsphasen, beginnend mit Satelliten-Rechnern im Labor für on-line-Datenerfassung, Datenreduktion und die Kontrolle von Analysengeräten. Für diese Echtzeit-Verarbeitung mit verschiedenen gleichzeitig laufenden Aufgaben ist ein modulares Programm-System, zusammengesetzt aus austauschbaren Komponenten, erforderlich. Für die simultane Kontrolle von mehreren Chromatographen im Echtzeitbetrieb steht ein Programm für Gas-Chromatographie (CMP-Chromatograph Monitoring Program) zur Verfügung. Programm-Funktionen: Einlesen des Detektor-Signals, Analyse des Chromatogramms mit Hilfe definierter Verfahren, z.B. einer Kurvenanpassung nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate und Protokollierung der Ergebnisse. Die Abtastrate kann für jeden Chromatographen individuell eingestellt und während der Analyse verändert werden. Umfassende digitale Filterungsmethoden verringern die Störspannungsprobleme. Steuerfunktionen werden unter Programmkontrolle ausgeführt. Peakdaten können auf Magnetplatte gespeichert werden für Wiederholungsläufe mit unterschiedlichen Berechnungsmethoden für dieselben Daten. Analytische Methoden können im Echtzeitbetrieb definiert und auf den neuesten Stand gebracht werden, ohne den Routineablauf zu unterbrechen. Off-line-Arbeiten werden während der Kontrolle der Chromatographen ausgeführt.

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Control of gas chromatographs as part of laboratory automation with a hierarchical computer system

Summary The automation of gas chromatography as a module included in an integrated Lab-Data Processing-System is discussed. The basic concept is a hierarchy of computer systems with one or more installation phases, starting with satellite computers in the laboratory for on-line data acquisition: reduction and control of analytical instruments. A modular program system divided in exchangeable components is necessary for this real time processing with different simultaneous tasks. A Chromatograph Monitoring Program (CMP) is available for the simultaneous monitoring of multiple chromatographs in realtime. The program reads the detector signal, analyzes the chromatogram using predefined methods including a least squares curve fitting technique, and produces a report of the results. The scanning rate of each chromatograph can be varied individually and changed during a run. Extensive digital filtering is employed to minimize noise problems. Control functions can be performed under program control. Peak data may be stored on the disk for a rerun with different calculation methods with identical peak data. Analytical methods can be defined and updated in real-time without interrupting the routine operation. Off-line jobs can be executed during monitoring the chromatographs.

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Contrôle des chromatographes (en phase gazeuse) considéré comme un élément de l'automatisation du laboratoire par un système de calculateur faisant des choix hiérarchisés

Résumé L'automatisation de la chromatographie est envisagée comme une unité du système complet de traitement des données du laboratoire. L'idée de base est de hiérarchiser des systèmes de calculateurs selon une ou plusierus phases d'installation, en commençant avec des calculateurs satellites présents dans le laboratoire pour l'acquisition des données, en ligne, pour la transformation des données et pour le contrôle des instruments d'analyse. Un système de programme modulaire composé d'éléments interchangeables est nécessaire pour ce traitement en temps réel effectuant différentes tâches simultanément. Un programme s'appliquant à la chromatographie en phase gazeuse (CMP—Chromatograph Monitoring Program) est disponible pour la surveillance simultanée en temps réel de plusieurs chromatographes. Le programme lit le signal fourni par le détecteur, analyse le chromatogramme en utilisant des méthodes prédeterminées, (par exemple, la technique des moindres carrés pour l'adaptation de la courbe) et publie un rapport des résultats. La fréquence de scrutation peut être réglée individuellement pour chaque chromatographe et être modifiée pendant une analyse. Le filtrage digital est largement employé pour minimiser les tensions de bruit de fond. Des opérations de contrôle peuvent être prévues dans le programme. Les données obtenues à partir des pics d'élution peuvent être mises en mémoire sur disque pour être réutilisées avec des méthodes de calcul différentes sur les mêmes données. Des méthodes d'analyse peuvent être définies et mises à jour en temps réel sans interrompre les opérations de routine. Des travaux en temps différé peuvent être exécutés pendant le contrôle des chromatographes.

     

Trennung nahe verwandter Elemente durch Fällung mittels Dekomplexierung und Redoxreaktionen

Zusammenfassung Ein Überblick über die Methoden der Fällung durch Dekomplexierung, insbesondere durch Austausch-, Verdrängungs- und Redoxreaktionen, wird gegeben. Die Kombination der selektiven thermischen Zersetzung, der selektiven Extraktion und der selektiven Dekomplexierung sowie die Berücksichtigung der Grenzflächen- und Redoxreaktionen bieten die Möglichkeit, chemisch nahe verwandte Elemente wirkungsvoll zu trennen.Durch Austausch-, Verdrängungs- und Redoxreaktionen können auch neue Verbindungstypen wie Oxyfluoride, Fluoride, Phosphate, höherwertige Hydroxide, Carbonate, Oxy- und Hydroxoverbindungen mit Carbon- und Aminopolycarbonsäuren sowie Verbindungen mit gemischten Liganden hergestellt werden.An Hand einiger Beispiele wie Zr-Hf, La-Pr, Pr-Nd und Ce-Pr-Nd wird die Wirksamkeit der beschriebenen Methoden gezeigt.

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Summary A survey is given of the methods of precipitating by decomplexing, especially by exchange-, displacement- and redox reactions. The combination of the selective thermal decomposition, selective extraction, and selective decomplexing as well as consideration of the interfacial and redox reactions offer the possibility of effectively separating elements that are closely related chemically. New types of compounds such as oxyfluorides, fluorides, phosphates, higher valence hydroxides, carbonates, oxy- and hydroxy compounds with carboxylic and aminopolycarboxylic acids, as well as compounds with mixed ligands, can be prepared by means of exchange, displacement and redox reactions. The effectiveness of the described methods is shown by several examples such as Zr-Hf, La-Pr, Pr-Nd, Ce-Pr-Nd.

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Résumé On a fait une mise au point sur les méthodes de précipitation par destruction de complexes, en particulier par les réactions d'échange, de déplacement et d'oxydo-réduction. En combinant la décomposition thermique sélective, l'extraction sélective et la destruction sélective de complexes, et par des considérations sur les réactions d'interfaces et d'oxydo-réduction, on peut séparer des éléments chimiquement voisins. On peut préparer aussi, par des réactions d'échange, de déplacement et d'oxydo-réduction, des composés de types nouveaux comme les oxyfluorures, les fluorures, les phosphates, les hydroxydes de métaux de valence élevée, les carbonates, des composés oxy et hydroxy, avec les acides carboxyliques et aminopolycarboxyliques, ainsi que des composés avec coordinats mixtes.On montre, à l'aide de quelques exemples comme Zr-Hf, La-Pr, Pr-Nd, et Ce-Pr-Nd, l'efficacité des méthodes qui sont décrites.

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Vorgetragen beim Symposium für analytische Chemie in Graz, 29. September bis 1. Oktober 1965.     

A correlation of the refractive index to the melting point and molecular weight of some organic compounds

Zusammenfassung Die Beziehungen zwischen Kristallbau, Form und Anordnung der Moleküle einerseits, Refraktion und Doppelbrechung anderseits werden unter Hinweis auf die einschlägige Literatur kurz besprochen. Kristalloptische Messungen können Auskunft über die Anordnung von Molekülen bekannter Struktur im Kristall geben und sie sind wertvoll für das Studium der Molekülorientierung in Fasern, Kunststoffen, Kautschuk, Proteinen und bei der Muskelkontraktion. Kenntnis des kristalloptischen Verhaltens erleichtert ferner die Untersuchung der Kristallstruktur mit Röntgenstrahlen.

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Résumé D'une part, les relations entre la structure cristalline, la forme et l'arrangement des molécules, d'autre part, la réfraction et la biréfringence, sont brièvement passés en revue avec une allusion à la littérature correspondante. Les mesures cristallo-optiques peuvent donner des renseignements sur l'arrangement des molécules de structure connue dans le cristal et elles sont précieuses pour l'étude de l'orientation des molécules dans les fibres, les matières artificielles, le caoutchouc, les protéines et pour l'étude de la contraction musculaire. La connaissance des propriétés cristallo-optiques simplifie en outre la recherche de la structure cristalline avec les rayons X.

     

Nucleation and the interfacial tension of sparingly soluble salts

Summary Critical supersaturations required for the onset of homogeneous nucleation of sparingly soluble salts from solution have been determined by nephelometry. The data so obtained are used, in conjunction with nucleation theory, to calculate values for the interfacial tension and radius of the critical nucleus. The dimensions of these critical nuclei are close to those of the unit cell and consequently relatively few ions are involved in the nucleation of crystals in solution.

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Zusammenfassung Die für den Beginn homogener Keimbildung in Lösungen schwerlöslicher Salze nötige kritische Übersättigung wurde nephelometrisch bestimmt. Die Ergebnisse wurden in Zusammenhang mit der Theorie der Keimbildung zur Berechnung der Oberflächenspannung und des Radius der kritischen Keime verwendet. Deren Ausmaße entsprechen weitgehend denen einer Kristalleinheit.Es sind also nur relativ wenige Ionen an der Bildung von Kristallisationskeimen in einer Lösung beteiligt.

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Résumé On a déterminé par néphélométrie les sursaturations critiques nécessaires pour l'attaque de la nucléation homogène de sels à peine solubles dans la solution. Les chiffres obtenus de cette manière, en accord avec la théorie de la nucléation, sont utilisés pour le calcul des valeurs de la tension interfaciale et du rayon du germe critique. Les dimensions de ces germes critiques sont liées à celles de la maille, et par conséquent relativement peu d'ions sont mis en jeu dans le phénomène de germination des cristaux en solution.

     

Nachweis von Halogen-nitrobenzolen

Zusammenfassung Halogen-dinitro und -mononitrobenzole geben in alkoholischer Lauge mit nukleophilen Reagenten Farbreaktionen. Mit Hydroxylionen bzw. Pyridin, Chinolin, Dioxan, Hydroxylamin und Hydrazin entstehen Säure-Base-Indikatoren. Am schnellsten verläuft die Reaktion mit 2,4-Dinitrofluorbenzol, weniger rasch mit der entsprechenden Chlorverbindung. p-Nitrochlorbenzol reagiert entweder gar nicht oder nur sehr schwach. Auf dieser Grundlage kann man sowohl Halogen-dinitrobenzole von Halogen-mononitrobenzolen unterscheiden als auch kleine Mengen Halogen-dinitrobenzol neben Halogen-mononitrobenzol nachweisen.

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Summary Color reactions are given in alcoholic caustic alkali solutions with nucleophilic reagents by halogen dinitro and halogen mononitrobenzenes. Acid-base indicators result with hydroxyl ions or with pyridine, quinoline, dioxane, hydroxylamine, hydrazine. The reaction with 2,4-dinitrofluorobenzene proceeds most quickly, less rapidly with the corresponding chlorine derivative. p-Nitro-chlorobenzene does not react at all or to a very slight extent. These findings constitute the basis of a differentiation of halogendinitrobenzenes from halogenmononitrobenzenes, and small amounts of halogendinitro benzene can be detected in this way in the presence of halogenmononitrobenzene.

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Résumé Les halogéno, dinitro et mononitrobenzénes donnent des réactions colorées avec les réactifs nucléophiles en lessive alcoolique. Avec les ions hydroxyles ou avec la pyridine, la quinoléine, le dioxane, l'hydroxylamine et l'hydrazine, des indicateurs acides-bases prennent naissance. La réaction avec le dinitro-2,4 flourobenzène est la plus rapide, elle est moins rapide avec le composé chloré correspondant. Le p-nitrochlorobenzène ne réagit pas du tout ou très faiblement. On peut en s'appuyant sur ce fait, aussi bien distinguer les dinitrohalogénobenzènes des mononitrohalogénobenzènes, que rechercher de petites quantités de dinitrohalogénobenzènes en présence de mononitrohalogénobenzènes.

     

Metallfällungen mit Mono- und Diphenylarsinsäure

Zusammenfassung Es werden Mitteilungen über das qualitative Verhalten von Phenylarsinsäure und Diphenylarsinsäure gegenüber Metallionen gemacht. Die Lage der pH-Werte bei Fällungsbeginn wird angegeben und die Unterschiede im Verhalten der verschiedenen Metalle gegen Phenylarsinsäure und Diphenylarsinsäure aufgezeigt.

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Summary Reports are given regarding the qualitative behavior of phenylarsinic and diphenylarsinic acid toward metal ions. The pH values at the beginning of the precipitation are given and the differences in the behavior of the various metals toward these reagents is given.

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Résumé Communications sur le comportement qualitatif des acides phénylarsonique et diphénylarsonique en présence d'ions métalliques. L'auteur indique l'influence de la valeur du pH lors de la précipitation commençante et signale les différences de comportement des différents métaux réagissant sur ces deux acides.

     

Die Bedeutung des Lithiums als Leitelement für die Flammenspektroskopie

Zusammenfassung Die Korrelations- und Regressionserscheinungen der Alkalielemente wurden mit der Absicht untersucht, die Bedeutung des Lithiums als Leitelement für Alkalibestimmungen zu prüfen. Als Endergebnis kann man feststellen, daß nur die Verhältnisse zwischen Natrium- und Kaliumdoubletten die idealen Bedingungen der Homologie erfüllen. Teilweise nähern sich noch Rubidium- und Cäsiumdoubletten den idealen Bedingungen. Die Kombinationen des Lithiums als Leitelement mit anderen Alkalielementen besitzen auf Grund der experimentell erhaltenen und errechneten Angaben mit Ausnahme der Kombination von Natrium mit Lithium keine ausreichende Korrelation und Regression. Deshalb ist eine allgemeine Verwendung von Lithium als Leitelement in der Flammenspektroskopie der Alkalielemente bei der Anregung mit der Acetylen-Luft-Flamme nicht begründet.

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Summary An investigation of the correlation and regression phenomena of the alkali metals was undertaken with the objective of testing the significance of lithium as guiding element for alkali determinations. As a final conclusion it was established that only the relations between sodium- and potassium doublets fulfill the ideal conditions of homology. Rubidium- and cesium doublets also approach the ideal stipulations in part. The combinations of lithium as guiding element with other alkali elements possess no adequate correlation and regression on the basis of the results obtained by experiment and calculation, except in the case of the combination of sodium with lithium. Accordingly, a general employment of lithium as guiding element in the flame spectroscopy of the alkali elements is not well founded in the excitation with acetylene-air flame.

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Résumé Etude des phénomènes de corrélation et de régression des éléments alcalins dans l'intention d'examiner l'importance du lithium en tant qu'élémenttype pour le dosage des alcalins. On peut établir comme résultat final que seules les proportions des systèmes binaires sodium et potassium remplissent les conditions idéales d'homologie. Les couples rubidium et césium se rapprochent encore en partie des conditions idéales. Les combinaisons du lithium, pris comme élément représentatif, avec les autres éléments alcalins, ne présentent pas de corrélation ni de régression suffisantes, d'après les données obtenues expérimentalement et par le calcul, à l'exception de la combinaison du sodium avec le lithium.De ce fait, un emploi généralisé du lithium comme élément représentatif dans la spectroscopie de flamme des éléments alcalins, avec excitation dans la flamme acétylène-air, n'est pas motivé.

     

Microchemical balance design

Summary Current design of microchemical balances is reviewed with particular reference to developments during the last five years. Problems of beam design are considered and the necessity of obtaining a satisfactory compromise between strength and lightness is emphasised. Improvements in bearings, particularly knife edges, are also discussed. Reference is made to the design of arrestment mechanisms and cases and to the growing popularity of aperiodic microbalances. The limitations inherent in the use of riders are considered and the recent introduction of the riderless microgram balance is described. The paper concludes with a brief mention of current trends in design, referring particularly to the growing interest in both fifth place weighings and in higher precision weighing calling for accuracies of a tenth or a hundreth of a microgram.

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Zusammenfassung Eine Übersicht über den derzeitigen Stand der Konstruktion mikrochemischer Waagen unter besonderer Berücksichtigung der Entwicklung in den vergangenen fünf Jahren wird gegeben. Probleme der Balkenkonstruktion werden erörtert und die Notwendigkeit eines zufriedenstellenden Kompromisses zwischen Stärke und geringem Gewicht des Balkens hervorgehoben. Verbesserungen der tragenden Elemente, besonders der Schneiden werden ebenfalls besprochen. Über die Konstruktion der Arretierungsmechanismen, der Waagengehäuse und über die steigende Bevorzugung aperiodischer Mikrowaagen wird berichtet. Die Nachteile bei der Verwendung von Reitern und die daher neuerdings eingeführten reiterlosen Mikrogramm-Waagen werden beschrieben. Schließlich werden die modernen Richtungen beim Waagenbau kurz erwähnt, wobei besonders auf das steigende Interesse an Wägungen bis zur fünften Stelle und an Wägungen höherer Präzision Bezug genommen wird, bei denen auf die Genauigkeit von einem Zehntel oder einem Hundertstel Mikrogramm Wert gelegt wird.

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Résumé On examine les modèles courants de microbalances en insistant particulièrement sur les mises au point effectuées pendant les cinq dernières années. On considère les problèmes concernant la conception du fléau et l'on met l'accent sur la nécessité d'obtenir un compromis satisfaisant entre les qualités de robustesse et de légèreté. On discute également des améliorations concernant la suspension des plateaux et en particulier des arêtes des couteaux. On cite les dispositifs employés pour les mécanismes de blocage ainsi que pour les cages, et fait allusion à la popularité croissante des microbalances apériodiques. On considère les inconvénients résultant de l'emploi de cavaliers et l'on décrit à cette occasion la balance sans cavalier, sensible au microgramme qui vient d'être récemment réalisée. Dans la conclusion, on indique brièvement les tendances actuelles concernant les modèles de balances en insistant particulièrement sur l'intérêt croissant porté aux pesées au centième de milligramme d'une part et aux pesées de précision dans lesquelles on requiert l'exactitude du dixième ou du centième de microgramme d'autre part.

     

Extended hückel theory applied to chemical reactivity

Wave functions and energies are calculated for cyclopentadiene, cyclopentadienone, and maleic anhydride under the LCAO-MO approximation with a basis set of atomic orbitals which is comprised of all valence electrons. The geometries of the molecules, required as inputs to the MO calculations, are determined with a procedure which minimizes the ring angular deformation energy. The various possible Diels-Alder reactions of these compounds are then considered. Second-order perturbation theory, with variable overlap integrals and including all interactions, is used to estimate the energies of transition intermediates or states which correspond closely to complexes. Predicted endo-exo isomeric adduct ratios are in agreement with experimentally known values. Predictions of the relative rates for Diels-Alder reactions reflect the correct order and magnitude of reactivity, where experimental results are known.

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Zusammenfassung Für Cyclopentadien, Cyclopentadienon und Maleinsäureanhydrid werden Wellenfunktionen und Energien berechnet, wobei die verwendete Basis des LCAO-MO-Verfahrens die atomaren Orbitale aller Valenzelektronen umfaßt. Die Geometrie der Moleküle wird durch Minimisierung der winkelabhängigen Deformationsenergie des Ringes bestimmt. Eine Störungsrechnung 2. Ordnung mit Einschluß aller Wechselwirkungen und variablen Werten für die Überlappungsintegrale ermöglicht die Abschätzung der Energien von Übergangszuständen oder Zuständen, die -Komplexen sehr ähnlich sind. Die Voraussagen über das Verhältnis von endo-/exo-isomeren Addukten stimmen mit den experimentellen Werten überein; desgleichen die Aussagen über die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten.

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Résumé Les fonctions d'onde et les énergies sont calculées pour le cyclopentadiène, la cyclopentadienone et l'anhydride maléique, dans l'approximation LCAO-MO, avec une base d'orbitales atomiques englobant tous les électrons de valence. Les géométries moléculaires, données de base du calcul, sont déterminées par un procédé de minimisation de l'énergie de déformation angulaire du cycle. On étudie les différentes réactions de Diels-Alder possibles pour ces composés. Les énergies des intermédiaires réactifs ou des états qui correspondent étroitement à des complexes , sont estimées a l'aide de la théorie des perturbations au second ordre, avec des intégrales de recouvrement variables et en tenant compte de toutes les interactions. Les rapports ainsi prévus entre les composés d'addition isomères endo et exo sont en accord avec les valeurs expérimentales connues. Les prévisions des vitesses relatives des réactions de Diels-Alder reflètent correctement l'ordre et l'importance de la réactivité expérimentale connue.

     

Die thermometrische Bestimmung von Verunreinigungen in Metallen

Zusammenfassung Thermometrische Methoden wurden zur Bestimmung von Verunreinigungen und Spurenelementen in Metallen ausgearbeitet.Die Grenzen der bestimmbaren Konzentration konnten durch verschiedene Maßnahmen herabgesetzt werden.Die gleichzeitige Messung der Reaktionswärmen der Primär-und Sekundärreaktionen wurde bei der thermometrischen Bestimmung des S-Gehaltes von Roheisen und Stahl benützt.Bei indirekten thermometrischen Methoden bildet ein Molekül der zu bestimmenden Komponente mit mehreren Molekülen Reagens einen Niederschlag. Das darin gebundene Reagens wird zu weiteren Reaktionen benützt, wodurch die Reaktionswärme vervielfacht wird. Diese Methode wurde bei der Bestimmung des P-Gehaltes in Stahl angewandt.Bei katalytischen Reaktionen kann man die Konzentration einer Komponente aus der Geschwindigkeit der Temperaturänderung der Probelösung bestimmen. Als Beispiel hierfür wurde die Bestimmung der Kobaltverunreinigung in Nickel beschrieben.Die Lösungsgeschwindigkeit von Metallen ist von der Konzentration ihrer Verunreinigungen abhängig. Daher kann man aus der Geschwindigkeit der Temperaturänderung der zur Auflösung verwendeten Säure auf die Konzentration der Verunreinigungen, also auf den Reinheitsgrad des Metalles schließen. Diese Methode läßt sich z. B. zur Bestimmung des Reinheitsgrades von Aluminium benützen.

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Summary Thermometric methods have been developed for determining impurities and trace elements in metals. The limits of the determinable concentration could be lowered by various expedients. The simultaneous measurement of the heats of reaction of the primary and secondary reactions was employed in the thermometric determination of the sulfur content of pig iron and steel. In the indirect thermometric methods, one molecule of the component being determined produces a precipitate with several molecules of the reagent. The reagent thus bound is employed for additional reactions and so the heat of reaction is magnified. This method was applied in the determination of the phosphorus content of steel.In the case of a catalytic reaction, the concentration of a component can be determined from the speed of the temperature change of the test solution. A determination of the cobalt-contamination in nickel is described as an example. The solution rate of metals is dependent on the concentration of their contaminants. Consequently, the speed of the temperature change of the acid used for dissolving the specimen can lead to conclusions regarding the concentrations of the impurities and hence yield information about the degree of purity of the metal. This method can be employed for example for determining the purity grade of aluminium.

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Résumé On a mis au point des méthodes thermométriques pour le dosage des impuretés et des éléments-traces dans les métaux. On peut diminuer les limites des concentrations dosables en s'entourant de diverses mesures. On a réalisé la mesure simultanée des chaleurs des réactions primaires et secondaires, dans le cas du dosage thermométrique de la teneur en S du fer brut et de l'acier. Avec les méthodes thermométriques indirectes, une molécule du constituant à doser donne un précipité avec plusieurs molécules du réactif. Sous cette forme, on utilise le réactif pour d'autres réactions, afin d'amplifier la chaleur de réaction. On a appliqué cette méthode au dosage de la teneur en P dans l'acier. Par réaction catalytique, on peut déterminer la concentration d'un constituant à partir de la vitesse du changement de température de la solution échantillon. On décrit à titre d'exemple le dosage du cobalt en impureté dans le nickel. La vitesse de dissolution des métaux dépend de leur concentration en impuretés. De ce fait, on peut, à partir de la vitesse du changement de température de l'acide employé pour la dissolution, déduire la concentration des impuretés, donc le degré de pureté du métal. Cette méthode peut être utilisée par ex. pour la détermination du degré de pureté de l'aluminium.

     

Die Bestimmung von Orbitalreihenfolgen in symmetrischen Molekülen auf Grund der Topologie und Struktur

Zusammenfassung Die Gruppentheorie liefert die Anzahl und den Entartungsgrad der Orbitalterme eines symmetrischen Moleküls. Die Reihenfolge von Orbitalenergien läßt sich auf Grund der Topologie (Inzidenzeigenschaften) und Molekülstruktur (Konformation) bestimmen. Grundsätzliche Probleme der topologischen Matrix und der Strukturmatrix und Zusammenhänge mit phänomenologischen Eigenschaften werden besprochen. Symmetrie- und Molekülstruktur können nur dann umkehrbar eindeutig durch die Strukturmatrix dargestellt werden, wenn topologisch äquivalente Symmetrien nicht als wesentlich verschieden angesehen werden. Das Verfahren wird am Beispiel eines Tetraeders demonstriert und einige Anwendungsbereiche aufgezeigt.

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Group theory supplies the number and the degeneracies of orbital terms in a symmetrical molecule. The order of orbital energies is determined by the topology (incidence) and structural properties (conformation) of the molecule. Fundamental definitions of the topological and structural matrices are given and their relations to phenomenological properties are discussed. Symmetry and molecular structure can only be represented in a bi-unique way by the structural matrix if topologically equivalent symmetries are considered as not essentially different. The method is illustrated for a tetrahedron and some applications are mentioned.

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Résumé La théorie des groupes permet de trouver le nombre et les dégénérescences des niveaux des orbitales dans les molécules symmétriques. La succession des énergies des orbitales est déterminée par les propriétés topologiques (incidence) et structurales de la molécule. Les problèmes fondamentaux associés aux matrices topologiques et structurales ainsi que leur lien avec les propriétés phénoménologiques sont discutés. La Symmetrie et la structure moléculaire ne peuvent être représentés que d'une façon bilatérale par la matrice de structure, si les symmetries topologiquement équivalentes ne sont pas considérées comme étant essentiellement différentes. La méthode est décrite pour le tétraèdre et quelques applications sont mentionnées.

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Herrn Prof. E. Hbilbeonnbe, Zürich, danke ich für eine Reihe von Diskussionen.     

On damping in self-consistency cycling procedures

The effects of damping on cycling procedures intended to produce self-consistent results among coupled equations are investigated. Analytic procedures reveal that Hartree damping will effect the rate and mode of convergence without influencing the converged result for general series of polynomials. Other procedures may not meet the latter critical requirement. Choice of damping factor is analyzed and the relevance of geometric series extrapolation techniques to the convergence properties, with and without damping, of coupled polynomial series is examined.

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Zusammenfassung Dämpfungseffekte bei zyklischen Prozeduren, die angewendet werden, um von gekoppelten Gleichungen selbstkonsistente Resultate zu gewinnen, werden untersucht. Analytische Prozeduren offenbaren, daß die Hartree-Dämpfung auf die Schnelligkeit und die Art der Konvergenz wirkt, ohne bei allgemeinen Reihen aus Polynomen das konvergente Resultat dabei zu beeinflussen. Andere Prozeduren brauchen letztere kritische Forderung nicht zu erfüllen. Die Wahl des Dämpfungsfaktors wird analysiert und die Bedeutung der Extrapolationstechniken geometrischer Reihen für die Konvergenzeigenschaften von gekoppelten Reihen von Polynomen, mit und ohne Dämpfung, wird über-prüft.

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Résumé Etude des effets d'amortissement dans les procédés itératifs utilisés pour obtenir des résultats self-consistants pour des équations couplées. Des procédés analytiques montrent que l'amortissement de Hartree effectera la vitesse et le mode de convergence sans pour autant changer le résultat pour des séries générales de polynômes. D'autres procédés peuvent ne pas remplir cette condition critique. Le choix du facteur d'amortissement est analysé et l'on étudie le rôle des techniques d'extrapolation des séries géométriques dans les propriétés de convergence, avec et sans amortissement, pour les séries polynomials couplées.

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Research carried out at Brookhaven National Laboratory under contract with the U.S. Atomic Energy Commission.