用天然沸石合成ZSM-5分子筛

以天然沸石作为硅铝源合成分子筛有着原料丰富、成本低廉等特点.近年来,用天然沸石作为原料合成分子筛的工作已有报道.但合成体系均为碱性介质,并有模板剂.Guth等在非碱体系合成了ZSN-5分子筛.李赫咺等采用直接法,以水玻璃和硫酸铝为原科,成功地合成了ZSM-5分子筛,但在非碱体系和直接法用天然沸石合成ZSM-5分子筛的工作尚未见报道.作者以天然沸石矿为原料,首次采用水热晶化法在非碱体系和直接法合成出ZSM-5分子筛,并对其结构和性能进行了考察.     

Ti-ZSM-5和B-ZSM-5分子筛大单晶的合成

具有ZSM-5结构的含钛和含硼分子筛是催化性能良好的新型杂原子分子筛,可分别作为碳氢化合物的氧化反应^[1]和制备高纯异丁烯的催化剂^[2]。近年来,有关这2种分子筛的合成已见报道^[1~4]。但其合成均采用碱性介质,成核和晶化都比较快,因此未能得到生长完美的杂原子ZSM-5型分子筛大单晶。     

ZSM-5/Y复合分子筛的酸性及其重油催化裂化性能

 ZSM-5/Y是本研究组合成的一种新型复合分子筛材料. 用“两次交换,两次焙烧”和磷 酸氢二铵浸渍方法对该复合分子筛材料进行了改性,采用红外光谱表征了复合分子筛的酸性,研究了磷改性对复合分子筛样品羟基区谱学性质的影响,并与相应的机械混合分子筛样品进 行了对比. 红外光谱数据表明,磷改性后复合分子筛的B酸(主要是中强酸)增加,而机械混合分子筛在各个酸强度区域的B酸量和L酸量都减少. 以新疆重油为原料考察了改性后复合分子 筛样品和机械混合分子筛样品的催化裂化性能. 与相应的机械混合分子筛催化剂相比,磷改 性复合分子筛催化剂具有较高的柴油选择性,其柴油产率增加了4.1个百分点,柴汽比增加了0.11,总轻油产率与机械混合分子筛相当. 用气体产物中的CMR(裂化机理比)和C3/C4比 值分析了复合分子筛的催化性能与其聚集体结构的关系.     

高硅ZSM-5分子筛和二次合成Ti-ZSM-5分子筛的结构

运用度角旋转（MAS）和交叉极化（CP）等核磁共振波谱和红外光谱技术，分别对采用不同模板剂制备的高硅ZSM－5分子筛和以此为母体，经气固同晶取代法得到Ti－ZSM－5分子筛的结构特性进行了研究．结果表明：在水热法合成高硅ZSM-5分子筛过程中，模板剂明显制约着所制得的分子筛的结构特性．通过选用合适的模板剂，可直接获得具有正交晶系结构的高硅ZSM－5分子筛．在随后的气固相同晶取代过程中，钛原子通过占据分子筛骨架中的缺陷位进入骨架，形成具有一定Ti／Si比例的钛硅分子筛（Ti－ZSM－5）。骨架结构中缺陷位的含量直接影响分子筛的载钛量。     

AlSi-ZSM-48沸石分子筛的合成及其催化性能

 考察了以廉价的1,6－己二胺为模板剂合成AlSi－ZSM－48沸石分子筛的条件及其在醚化碳四烯烃裂解生成丙烯和乙烯反应中的催化性能．结果表明,合成体系的碱度和盐类的加入对AlSi－ZSM－48沸石的合成影响极大,n（OH－）／n（Si）大于0．15时得不到AlSi－ZSM－48沸石,盐类如NaF和NaCl等的加入会抑制AlSi－ZSM－48的生成,而更利于ZSM－5等杂晶的产生．在醚化碳四烯烃的裂解反应中,AlSi－ZSM－48表现出优越的催化性能,可以得到高收率的丙烯和乙烯,两种烯烃的总收率可达40％以上     

两段变温法水热合成多级孔ZSM-5分子筛及其催化裂化性能

以四丙基氢氧化铵（TPAOH）为单一模板剂,采用低温老化、高温晶化2段变温法合成出了球状多级孔ZSM-5分子筛。利用XRD、FT-IR、NH₃-TPD、SEM、TEM以及氮气吸-脱附等测试对合成样品进行了表征。结果表明：直径约为2 μm左右的球状多级孔ZSM-5分子筛颗粒内的晶间介孔和大孔主要由棒状纳米晶堆积而成的,该产品具有较大的比表面积和介孔孔容。同常规水热法一步合成的微孔ZSM-5分子筛相比,2段变温法合成的多级孔ZSM-5分子筛具有更高的B酸/L酸比例（C_BP/C_LP）、强酸/弱酸比例（C_s/Cw）以及活性位可接近性指数（ACI）。催化裂化评价结果显示,得益于活性位可接近性指数等指标的提高,球状多级孔ZSM-5分子筛比常规合成的微孔ZSM-5分子筛具有更高的转化率和丙烯收率等优异的催化性能。     

以粉煤灰为原料制备ZSM-5沸石分子筛及其储氢性能

近年来,随着国内燃煤发电量的持续增长,作为燃煤电厂最主要的固体废弃物,粉煤灰的排放量也随着燃煤消耗的增长而急剧增加,引发了严峻的社会和环境问题。粉煤灰中的铝和硅元素含量很高,具有极高的提取价值。本文先对粉煤灰进行酸处理,除去粉煤灰中碱金属元素,提高硅铝比,之后采用水热合成法直接合成了高结晶度的ZSM-5沸石分子筛,此外还在水热合成时加入一定比例正硅酸乙酯(TEOS)后制备高硅铝比ZSM-5沸石分子筛,对二者在结构、结晶度和储氢性能方面进行了研究。结果表明,加TEOS后的ZSM-5的储氢性能比没有加TEOS的储氢量高,储氢量从0.584%增加到0.846%。     

钛硅ZSM-5沸石分子筛的微波辐射法合成与表征

以工业硅溶胶为硅源,廉价的乙醇作模板剂,用微波辐射的方法 成功地合成了高结晶度的钛硅 Ｚ Ｓ Ｍ ５ 分子 筛。确定合 成条 件为：ｍ ｏｌ Ｅｔ Ｏ Ｈ ∶ ｍ ｏｌ Ｓｉ ＝ ０． １～ ０．４,微 波反 应釜 压力 为 １ Ｍ Ｐａ, 晶化时 间２００ｍ ｉｎ。利用 Ｘ Ｒ Ｄ, Ｓ Ｅ Ｍ , Ｉ Ｒ 等方法 对钛硅 Ｚ Ｓ Ｍ ５ 分子 筛的物相和晶貌作 了表征,结果表明 钛已进入分子筛骨架。微波辐射法合成大大地缩短了反应时间,简化了操作,合成的样品粒度 小且均匀。     

预先负载原料法合成ZSM-5/SAPO-5复合分子筛

采用预先负载原料法合成了一系列ZSM-5/SAPO-5(核/壳)双结构分子筛, 研究了预负载磷酸的条件对核壳结构分子筛的形成及性质的影响, 采用X射线衍射、扫描电子显微镜、X射线能量散射谱和红外光谱等手段对样品进行了表征. 结果表明, 负载原料的预处理条件明显影响磷与ZSM-5间的作用力及复合分子筛的结晶度和颗粒形貌等特性. 与常规合成方法相比, 在适宜的条件下采用这种方法更有利于小颗粒SAPO-5分子筛的形成及其在ZSM-5表面的生长.     

特殊形貌类雪花状ZSM-5分子筛的合成、表征及甲醇制烯烃催化性能(英文)

美国Mobil公司于1972年首先开发的ZSM-5分子筛是一种高硅三维交叉孔道的沸石分子筛,其孔道结构具有良好的择形作用,因此被广泛应用于芳构化、异构化、烷基化和催化裂化等工业催化过程.ZSM-5分子筛的催化性能与其晶粒尺寸、酸性及形貌等密切相关.改变合成方法和制备参数可以合成出不同形貌的ZSM-5分子筛,但目前关于ZSM-5分子筛形貌对其物理化学性质和催化性能的影响报道较少.本文通过改变模板剂类型,采用水热合成法,制备出了类雪花状、椭圆柱状和夹心糖状三种不同形貌的ZSM-5分子筛.通过X射线荧光光谱(XRF)、N_2物理吸脱附(BET)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、固体核磁共振(MAS NMR)、NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)及吸附吡啶的红外光谱(Py-IR)等手段对不同形貌分子筛的物理化学性质、形貌、晶体骨架结构和酸性进行了表征.采用浸渍法制备了Ca/HZSM-5催化剂,以甲醇制烯烃(MTO)为探针反应、着重研究了ZSM-5分子筛形貌和晶体结构特性对其酸性和催化性能的影响.合成的三种不同形貌的ZSM-5分子筛具有相近的SiO_2/Al_2O_3比和比表面积.XRD结果表明,通过改变模板剂类型,可制得结晶度较好的ZSM-5分子筛,其中类雪花状分子筛的(101)晶面比例明显多于其它两种分子筛,而椭圆柱状分子筛则暴露更多的(020)晶面.~(27)Al MAS NMR结果表明,绝大部分Al都以四配位形式存在于三种分子筛骨架中,而类雪花状分子筛的峰强度较低,这是由于Al的配位环境不同(偶极作用弱),说明在类雪花状分子筛的交叉晶面中存在大量扭曲、错位和不对称结构;与其它两种分子筛相比,类雪花状分子筛的~(29)Si MAS NMR谱峰宽化、进一步证明该分子筛骨架结构中存在扭曲、错位和不对称性.NH_3-TPD结果表明,类雪花状HZSM-5分子筛的酸量明显高于其它两种分子筛,在SiO_2/Al_2O_3比相近的情况下、类雪花状HZSM-5分子筛晶体骨架结构的错位、扭曲和不对称性造成了该分子筛中酸量增加;但Py-IR结果表明,类雪花状HZSM-5分子筛的酸量低于其它两种分子筛,这与NH_3-TPD结果有差异,主要是由于类雪花状分子筛几何空间结构和晶界处的扭曲、错位对孔道结构的影响,不利于比NH_3分子大的吡啶分子的扩散,进而影响了吡啶分子在酸性位上的吸附.三种不同形貌的ZSM-5分子筛经Ca改性后比表面积和微孔比表面积均明显下降,其中类雪花状和椭圆柱状催化剂的微孔比表面积下降幅度较大,外比表面积下降幅度较小.这是因为各分子筛的晶体结构和晶面的取向差异,导致Ca离子在分子筛上的扩散行为不同.同时,经Ca改性后,三个催化剂的总酸量均有下降,尤其是类雪花状分子筛酸量下降较为明显,表明其中Ca离子更容易扩散到分子筛孔道内,与更多的酸性位作用,而夹心糖状分子筛表面具有更多的Z字形孔道,不利于Ca离子扩散到分子筛孔道内,因而酸量下降较少.Py-IR结果表明,Ca改性后催化剂的总酸量下降,尤其是B酸明显降低,L酸略有增加,其中类雪花状ZSM-5分子筛催化剂的B酸量最低.甲醇制烯烃反应评价结果表明,随着反应温度升高,三个催化剂的总烯选择性和丙烯选择性均呈先升高后降低的趋势.类雪花状ZSM-5分子筛催化剂在甲醇转化率相近时具有最高的烯烃选择性,在反应温度为460℃时,总烯烃选择性为72%,丙烯选择性达39%.     

ZSM-5/Y复合分子筛在烃类催化裂化催化剂中的应用研究

以大庆减压蜡油为原料，考察了水热脱铝ZSM-5/Y复合分子筛的催化裂化性能，并与经同样条件水热脱铝的ZSM-5和Y型沸石的机械混合分子筛进行了对比研究。结果表明，与机械混合样品相比，复合分子筛具有较大的柴油产率和气体产率，汽油产率降低。从复合分子筛结构和ZSM-5的择形催化两方面分析了复合分子筛和机械混合分子筛裂化性能差别的原因。复合分子筛的聚集体结构不利于大分子进入分子筛结构中进行裂化，有利于汽油组分的裂化。气体数据分析支持了复合分子筛的结构特点。     

不同硅铝比ZSM-5分子筛作为助催化剂在渣油裂化中的应用

采用不同方法表征了硅铝比(SiO2/Al2O3)为33、266和487的质子型ZSM-5分子筛,并研究了ZSM-5分子筛作为助催化剂在渣油裂解中的应用。与USY分子筛基催化剂混合后,在固定流化床上,评价了ZSM-5分子筛助催化剂的催化裂化性能。研究发现,提高ZSM-5分子筛硅铝比,可以有效抑制混合催化剂对汽油烯烃的裂解,从而避免了汽油烷烃的大量损失。加入ZSM-5助催化剂后,伴随着液化气(LPG)产率的增加,异丁烷和异戊烷产率增加,这可能是由USY基催化剂和ZSM-5助催化剂的综合效应引起的。汽油烷烃和芳烃含量的变化,引起了汽油辛烷值的增加。高硅铝比ZSM-5分子筛(硅铝比为266和487)不仅可以显著改善汽油的辛烷值,而且有效避免了汽油的大量损失。催化汽油辛烷值的改善主要是由于高硅铝比ZSM-5分子筛具有适宜的芳构化和异构化活性,这些变化主要源于高硅铝比ZSM-5分子筛小的孔道直径和适宜的酸性。     

改性ZSM-5分子筛催化裂解湛江等鞭金藻制取低碳烯烃(英)

研究了湛江等鞭金藻(Isochrysis zhanjiangensis)在改性ZSM-5分子筛上催化裂解制取低碳烯烃的过程.与热裂解过程相比,湛江等鞭金藻催化裂解可以得到更高的低碳烯烃选择性和收率.同时还研究了湛江等鞭金藻中不同油脂和藻渣的催化裂解.结果表明,微藻中的油脂能有效转化为烯烃,其中中性脂的烯烃收率最高,可达36.7%.不同溶剂抽提后得到的藻渣也可转化为低碳烯烃,但收率远低于微藻中的油脂.微藻中的油脂,特别是中性脂,是烯烃的主要贡献者,提高微藻中的中性脂含量能够得到更高的低碳烯烃收率.     

纳米ZSM-5用于石脑油催化裂化的最新进展(英文)

综述了纳米ZSM-5在石脑油催化裂解中的应用.比较了纳米ZSM-5和毫米级ZSM-5对产物选择性、反应转化率和催化剂寿命的影响.纳米ZSM-5的应用不仅延长了催化剂寿命,而且表现出更稳定的轻质烯烃选择性.讨论了反应条件,如温度和进料对纳米ZSM-5催化性能的影响,发现高温和线式烷烃作为进料时可提高轻质烯烃的选择性和反应转化率.     

低硅铝比ZSM-5分子筛的合成及其正庚烷裂化反应性能

以氨水为矿化剂,通过添加NH₄⁺离子水热合成了具有较低骨架硅铝比的ZSM-5分子筛。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、固体核磁共振(MAS-NMR)等表征手段,研究了硅源、铝源、矿化剂、阳离子等对ZSM-5分子筛的结晶度、形貌尺寸和骨架硅铝比等的影响,研究了ZSM-5分子筛的骨架硅铝比对正庚烷催化裂化反应的影响。研究表明,投料硅铝比越低,铝原子越难进入到分子筛骨架中;当氨水为矿化剂、正硅酸四乙酯为硅源时可以合成骨架硅铝比较低的氢型ZSM-5分子筛,添加NH₄⁺离子可以增强骨架铝的嵌入,进一步降低分子筛的骨架硅铝比(24.2)。正庚烷裂化反应结果表明,降低分子筛的骨架硅铝比可以提高正庚烷裂化反应的活性,但会降低低碳烯烃的选择性。     

黏合剂对其ZSM-5分子筛成型物裂解石脑油的影响

为考察成型时,黏合剂性能对ZSM-5分子筛的影响,对同一分子筛用六种不同黏合剂捏合,挤条成型,进行SEM、NH₃-TPD和N₂物理吸附表征。结果表明,六个成型物在形貌和BET比表面积均无明显差异,二次孔数量明显比分子筛原粉增加。所用纯硅溶胶黏合剂的成型物,其NH₃-TPD酸量、微孔体积和微孔比表面积低于其分子筛原粉。所用含铝黏合剂的成型物,其NH₃-TPD酸量、微孔体积和微孔比表面积变化不明显,BJH累积孔体积明显增加。在固定床反应器中于600 ℃裂解石脑油。发现,纯硅溶胶黏合剂成型物的乙烯+丙烯收率明显低于含铝黏合剂。     

Synergistic effect of W and P on ZSM-5 and its catalytic performance in the cracking of heavy oil

In order to develop the conversion of heavy oil with a high yield of propylene in the catalytic cracking process, ZSM-5 zeolite was modified by tungsten and phosphorus, which was proved to be an effective method. Characterization results show that the improvement of catalytic performance could be correlated to the interaction of phosphorus and tungsten species on ZSM-5. P inhibited the aggregation of tungsten species on ZSM-5 and was conductive to convert the tungsten species with octahedral coordination into tetrahedral coordination. And this ultimately led to that more acid sites were reserved after hydrothermal treatment in the tungsten and phosphorus co-modified ZSM-5 catalyst. Phosphorus species played an important role to restrain the dehydrogenation activity of tungsten. In addition, a model reflecting the interaction between tungsten species and ZSM-5 framework was proposed.     

Catalytic cracking of C5+ gasoline over hy zeolite

The catalytic conversion of a C5+ natural gasoline over the HY zeolite has been studied. The results show the formation of C2, C3 and C4 hydrocarbons with an apparent activation energy of ca. 39 kJ mol^-1. This revised version was published online in June 2006 with corrections to the Cover Date.