碳纳米球/聚乙烯复合物的制备与表征

以碳纳米球为载体,经格氏试剂处理后,与TiCl4反应制成负载型Ziegler-Natta催化剂,在AlEt3存在下,催化乙烯聚合,原位制备聚乙烯(PE)/碳纳米球(CSs)复合物,催化剂活性达5.7×106gPE/(molTi·h),聚乙烯分子量为4.9×105.HRTEM和SEM结果表明,常压聚合条件下聚乙烯/CSs复合物为核-壳结构,颗粒呈圆形,直径约为1μm左右,复合物颗粒中包含碳纳米球.介电分析结果表明,由于碳纳米球的引入,复合物的介电性能相较于普通聚乙烯有明显的提高,从而提高了聚乙烯的抗静电性能,且介电常数和介电损耗都随着聚合时间的延长而降低.此外,采用WAXD,DSC和TGA表征了PE/CSs复合物的结晶性能和热性能,结果表明聚乙烯/CSs复合物具有好的结晶性能和热稳定性能.     

球形氯化镁-乙醇络合物纳米颗粒的制备及其自组装

乙醇与氯化镁按摩尔比为20∶1的比例混合,升温至120℃溶解形成氯化镁醇溶液后,将氯化镁醇溶液冷却至70℃转移至处于搅拌状态的冷却液中,经过滤、正己烷洗涤、干燥后得到球形氯化镁-乙醇络合物纳米颗粒.经TEM表征颗粒粒径在30～100 nm之间.这种氯化镁-乙醇络合物纳米颗粒可在室温自组装,形成纳米线.WAXD结果表明,制备的球形氯化镁-乙醇络合物纳米颗粒的结晶行为受到影响,与纯氯化镁相比,氯化镁-乙醇络合物纳米颗粒的结晶度低.这种氯化镁-乙醇络合物纳米颗粒可作为Ziegler-Natta催化剂的载体材料,制备的催化剂可高效催化乙烯聚合,合成聚乙烯微纳米颗粒.     

原位聚合法制备超疏水的聚乙烯纳米复合材料

采用一种新方法将Ziegler-Natta催化剂组分TiCl4和MgCl2负载到蒙脱土(MMT)的层间,制备了TiCl4/MgCl2/MMT插层型催化剂.利用Ziegler-Natta催化剂特有的"形态复制效应",通过乙烯原位聚合制备出了表面具有花瓣状形态的聚乙烯纳米复合材料.这种聚乙烯纳米复合材料的表面与水的接触角达到(152.2±0.8)°,呈现超疏水性质.     

烯烃高效催化剂及聚合与共聚合的研究

为中山大学高分子研究所烯烃配位聚合研究室在高效Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂烯烃聚合与共聚合方面部分研究工作的概述。重点叙述了催化剂的设计、过渡金属配合物配体结构及聚合条件对乙烯、丙烯、1-丁烯、丁二烯、苯乙烯等烯烃单体聚合及共聚合活性以及聚合产物结构和分子量的影响。     

α-二亚胺镍复式催化剂/MAO制备高支化的长支链聚乙烯

研究了由两种α-二亚胺镍催化剂[Cat1:α-萘基-丁二亚胺二溴化镍,Cat2:2,6-二异丙基苯基苊二亚胺二溴化镍]组成的复式镍催化剂在MAO活化下催化单一乙烯聚合.可制备得到支化度高达上百个支链(每1000个碳),长支链的比例占到30%左右的聚乙烯.13C-NMR、GPC、DSC、WAXD、DMA结果表明此复式催化剂催化乙烯聚合可得到分子量较高、分子量分布较窄的长支链聚乙烯弹性体.在合适的条件下,此复式催化体系还具有促进提高催化活性的良好协同作用,其聚合活性比两种单一催化剂都高(4·6×105g PE/mol Ni·h).     

烯烃配位聚合催化剂的研究进展

较全面地综述了配位聚合催化剂和聚合机理的研究进展:高效Ziegler-Natta催化剂催化丙烯、乙烯等烯烃高效聚合,可合成多种高性能聚烯烃,等规聚丙烯的等规度大于98.5%,不同结构和性能的聚乙烯包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、双/宽峰分布聚乙烯、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)和超低密度双/宽峰分布聚乙烯等;茂金属催化剂催化苯乙烯、乙烯、丙烯、1-丁烯等烯烃的均聚合和共聚合,并概括了其聚合机理;非茂金属催化剂合成多组分、多立体结构嵌段的聚烯烃,极性聚烯烃及超支化聚烯烃等,介绍了链行走和链穿梭机理。展望了配位聚合的发展趋势,认为聚合过程的环境友好、产品使用过程的环境友好、聚烯烃的高性能化和功能化是从事配位聚合工作的全体人员努力的方向。     

Ti-Hf双金属高效载体催化剂合成宽分子量分布聚乙烯的研究

乙烯聚合;乙烯-丁烯聚合;双金属催化剂;Ti-Hf双金属高效载体催化剂合成宽分子量分布聚乙烯的研究     

MgCl_2/AlEt_n(OEt)_(3-n)负载单茂钛催化剂催化乙烯聚合研究

以MgCl2/AlEtn(OEt)3-n为载体,分别负载五甲基茂基三氯化钛(Cp*TiCl3)和五甲基茂基三苄氧基钛(Cp*Ti(OBz)3),得到两种负载催化剂,在较廉价的AlEt2Cl为助催化剂常压下可以高效地催化乙烯聚合.报道了载体的制备、聚合条件(不同的烷基铝助催化剂、聚合温度、铝钛摩尔比)对催化剂的聚合行为以及聚合物结构的影响.研究结果表明,两种负载催化体系对乙烯聚合具有较高的催化活性,可达105g PE/(molTi·h)数量级,所得聚乙烯的黏均分子量在105以上.经过13C-NMR和DSC分析,两种负载催化剂得到的均为线型聚乙烯.与均相催化剂相比,负载后的单茂钛催化体系的聚合反应动力学表现高效而平稳.这表明载体的微孔结构使活性中心得到了有效的分散,有效地提高了催化剂的活性,同时载体的受限空间有效抑制了聚乙烯增长链的β-H消除反应.     

2,6-二异丙基苯酚改性负载型Ziegler-Natta催化剂及其乙烯-1-己烯共聚反应

研究了新型的改性负载型Ziegler-Natta催化剂,以期制备出组成分布较窄的乙烯-α-烯烃共聚物.通过2,6-iPr2C6H3-OH与TiCl4/ID/MgCl2型负载型钛催化剂在室温下的反应可将芳氧基接到催化剂表面,制得一种改性的烯烃聚合催化剂M-cat.改性催化剂对乙烯聚合及乙烯-1-己烯共聚反应的催化活性与未改性催化剂相近,但共单体效应较弱.前者共聚物的1-己烯含量低于未改性催化剂的产物,但组成分布较窄,分子量较高,且共聚物的沸腾正庚烷可溶级分的序列分布较接近无规分布.三异丁基铝为助催化剂所得聚合活性高于甲基铝氧烷活化的体系.改性催化体系的活性中心分布与未改性体系相比有明显的差别.     

α-萘基丁二亚胺氯化镍/MAO制备双(宽)峰聚乙烯

合成了一种新型α 二亚胺镍配合物———α 萘基丁二亚胺氯化镍 ,此配合物作为催化剂在MAO的活化下催化乙烯聚合得到支化聚乙烯 ,聚合活性高达 7 18× 10 5gPE molNi·h ,1 3C NMR、FTIR测试结果表明制备的聚乙烯含有末端双键 ;GPC结果表明所制备的聚乙烯分子量呈双 (宽 )峰分布 ,其原因有两个 ,一是此催化剂能产生分子量较低的α 烯烃 ,在聚合过程中一部分α 烯烃会“就地”与乙烯原位共聚形成分子量较高的聚合物 ,二是此催化剂存在立体异构体 ,而不同异构体在MAO活化下形成的活性中心的配位环境不同 ,因而得到的聚乙烯的分子量也不同 .研究了聚合温度、聚合压力、铝镍摩尔比 (nAl nNi)对催化活性、聚乙烯分子量、支化度的影响 .聚乙烯的分子量随聚合温度的升高而下降 ,支化度增大 ,熔点则降低 .     

新型吡啶双亚胺铁催化乙烯聚合反应

合成与表征了一种新型吡啶双亚胺铁烯烃聚合催化剂2,6-二[1-(4-羟基-2,6-二甲基苯胺)乙基]吡啶氯化铁（1a）。结果表明,在亚胺环的对位引入羟基,可同时提高催化剂的活性和聚合物的分子量。在改性甲基铝氧烷(MMAO)的活化下,该催化剂引发乙烯聚合的活性（以单位时间（h）mol Fe引发乙烯聚合的PE质量（g）来表征）可达到6.78×10⁶ g/（mol•h）,明显高于已知催化剂2,6-二[1-(2,6-二甲基苯胺)乙基]吡啶氯化铁（1b）,且能得到更高分子量的聚乙烯。     

酚硝酮为配体的锆催化剂合成与表征及催化乙烯聚合的研究

以水杨醛与苯基羟胺缩合制备的酚硝酮为配体制备了Zr的配合物,采用IR、NMR、元素分析、质谱等表征手段对酚硝酮配体以及催化剂的结构进行了表征.研究了以酚硝酮为配体的Zr的配合物与MAO组成的催化体系催化乙烯聚合的行为.研究结果表明,该催化剂乙烯均聚活性较高且具有较好的耐温性,乙烯均聚的活性大于106g/(molZr·h),催化剂的活性随着温度的升高有较大幅度的提高且在100℃条件下活性仍无明显衰减.另外,采用凝胶渗透色谱以及示差扫描量热法对制备的一系列聚乙烯的分子量、分子量分布以及热性能进行了表征,催化得到的聚乙烯分子量可达到105,熔点在132℃左右.     

一段反应法制备宽/双峰聚乙烯催化剂的研究进展

阐述了采用一段反应法制备宽/双峰聚乙烯催化剂的研究开发进展,并根据催化剂的组成和结构,将催化体系归纳为复合催化剂和单组分催化剂.复合催化剂包括茂金属/Ziegler-Natta复合催化剂、不同茂金属复合催化剂、铬系/Ziegler-Natta复合催化剂、茂金属/后过渡金属复合催化剂、非茂单活性中心/茂金属复合催化剂、非茂单活性中心/Ziegler-Natta复合催化剂和不同后过渡金属复合催化剂.复合催化剂中多活性组分具有不同的链增长、链转移、链终止速率常数,从而在聚合反应中得到不同相对分子质量的聚合物,导致其相对分子质量分布加宽,因而复合催化剂可用于一段反应法制备宽/双峰聚乙烯.单组分催化剂包括单核茂金属催化剂、多核茂金属催化剂、后过渡金属催化剂及其它单组分催化剂.单组分催化剂可用于一段反应法制备宽/双峰聚乙烯,其催化机理是中心金属原子与主配体、辅配体、助催化剂、其它添加剂及载体形成了多种活性中心.     

核壳结构Ziegler-Natta复合催化剂的制备及其乙烯聚合

采用溶胶-凝胶法,将聚(苯乙烯-co-丙烯酸)(PSA)膜材料和氯化镁的复合物包覆在以硅胶为载体的TiCl3催化剂上,负载TiCl4后制得Ziegler-Natta复合催化剂.采用红外光谱、激光粒度仪和扫描电镜对催化剂进行了表征,结果表明该复合催化剂呈核壳结构.同时,考察了复合催化剂中膜的厚度和反应中的氢气含量对催化剂的聚合活性和聚乙烯性能的影响,实验发现,膜厚约为3μm的核壳结构复合催化剂活性良好,其具有带诱导期的平稳型动力学曲线;膜厚1.5μm的复合催化剂的活性接近于实验所用的以硅胶为载体的TiCl3催化剂,且其具有相似的衰减型动力学曲线.研究同时表明,不同的膜厚能够调节复合催化剂的氢调性能及所得聚乙烯的分子量分布.     

无机/有机复合载体负载乙酰丙酮铁/双亚胺基吡啶催化剂及其乙烯聚合

采用溶胶-凝胶法,将苯乙烯-丙烯酸共聚物(PSA)包覆于955 Davison硅胶上得到无机/有机复合微球载体,并在2,6-二[1-(2-异丙基苯基亚胺基)乙基]吡啶/Fe(acac)3均相催化剂中浸渍后得到负载型双亚胺基吡啶铁催化剂.该催化剂在生产高结晶度(72%)聚乙烯的同时,还能生产一定量的α-烯烃.考察了不同膜材料以及聚合条件(不同助催化剂,压力,温度,Al/Fe摩尔比)对聚合活性以及聚合产物性能的影响,发现温度对聚合产物的α-烯烃与聚乙烯的质量比影响最大,助催化剂类型既影响催化剂的活性,也对最终产物的性质有着很大的影响.氯化镁处理的PSA作为膜材料时,负载2,6-二[1-(2-异丙基苯基亚胺基)乙基]吡啶/Fe(acac)3所得到聚乙烯分子量较低(Mw=11.9×104),结晶度较大(72%),熔融指数MI较高(2.35 g/10min),可作为双峰聚乙烯中的低分子量部分加以利用.     

新型Ti-Co复合负载化催化剂制备支化聚乙烯

以反应法制备了TiCl4、乙酰丙酮改性的TiCl4和Co(acac) 2 为主催化剂 ,SiO2 MgCl2 为载体的复合负载型催化剂 (TiCl4 CH3COCH2 COCH3 Co(acac) 2 SiO2 MgCl2 ) ,以烷基铝作为助催化剂 ,以单一乙烯单体制备了支化聚乙烯 .研究了复合催化剂的组成、烷基铝种类和聚合反应温度等对聚合反应和产物结构性能的影响 .探讨了聚合反应机理 .聚合产物经IR、1 3 C NMR谱分析 ,结果表明Ti Co复合催化剂具有低聚原位共聚功能 ,可制得含有丁基、戊基、己基等各类支链结构的支化聚乙烯 .     

受限空间下的烯烃聚合研究

近些年来,随着纳米技术的发展,出现了很多微纳米反应器,该反应器能够提供具有纳米尺寸的反应环境,使得在该环境下进行的反应受到纳米空间的影响,生成具有纳米效应或特殊结构的产物。在聚烯烃催化聚合中,也出现很多具有受限空间的微纳米反应器载体,这些载体不仅能够负载烯烃催化剂,还能为烯烃聚合反应提供受限空间环境。在纳米尺度效应的影响下,催化烯烃聚合进程发生变化,可以得到一些具有特殊结构与性能(比如高熔点、超高分子量、纤维状)的聚烯烃产物。本文总结现阶段受限空间下烯烃聚合研究的最新成果,主要根据聚合物的不同结构进行分类,分别介绍了受限空间对聚烯烃产物的形貌、反应动力学及活性、初级结构、二级结构和凝聚态结构及性能的影响,并对受限聚合研究的发展趋势进行了展望。     

α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物-TiCl4复合催化剂催化乙烯原位聚合制备支化聚乙烯

制备了α-二亚胺镍()配合物[C6H5—NC(CH3)—C(CH3)N—C6H5]NiBr2(NiL)-TiCl4负载在MgCl2-SiO2载体上的复合催化剂(NiL-TiCl4/MgCl2-SiO2),以AlR3为助催化剂(不用MAO)催化乙烯聚合.研究了NiL和TiCl4负载方法、NiL/TiCl4摩尔比、助催化剂种类及聚合反应温度等对催化剂性能的影响.用IR和13CNMR表征聚合产物支化度及支链结构;用GC-MS监测聚合反应.实验结果表明,NiL-TiCl4复合催化剂具有齐聚原位共聚特性,可催化乙烯原位聚合,合成支化聚乙烯.     

苯乙烯-4-乙烯基吡啶无规共聚物/SiO2纳米杂化材料负载茂钛催化剂的制备及苯乙烯聚合

均相茂金属催化剂的非均相化已成为高分子化学领域一个新的研究热点. 该催化剂负载于不溶性的载体上, 形成的负载型催化剂既有均相催化剂单一活性特点（如金属原子利用率及催化活性高、反应快、条件温和及分子量分布窄）, 又兼有非均相催化剂的优点（产物易于分离, 可用于淤浆聚合、气相聚合或本体聚合来制备几何形状均一的聚合物）[1]. 由于无机和有机载体都有某些特殊优点和一些弊端, 故将无机和有机载体复配, 以得到性能优越的复合载体已成为催化剂载体研究的一个重要方向.     

一种新型MAO改性的高活性铬基气相聚乙烯催化剂

制备了一种新型的CrO3／SiO2／MAO(／EtOAlEt2)乙烯聚合催化剂，在微机控制的自动评价装置上进行了乙烯气相聚合评价试验，研究了催化剂制备中有机铝化合物对催化剂的改性作用．结果表明，MAO作为还原剂可以明显提高催化剂的聚合活性，显著影响乙烯聚合反应动力学，得到的聚乙烯树脂融体流动速率较低．同时采用MAO和EtOAlEt2作为还原剂制备催化剂时，二者具有显著的协同效应，催化剂聚合活性高，临氢效应敏感高，树脂的融体流动速率高．