煤快速热解焦的微观结构对其气化活性的影响

在滴管炉内对中国三种不同煤阶的典型煤种在800~1 400 ℃进行快速热解实验,利用XRD和氮气气体吸附法对所得煤焦进行微晶结构和孔隙特征分析,在热重分析仪上进行CO₂气化反应活性的测定,研究不同热解温度煤焦结构特性与气化活性之间的关系。结果表明,随着热解温度的升高,内蒙古褐煤焦和神府烟煤焦的比表面积在1 200 ℃达到极大值,但气化活性却相对较低;遵义无烟煤焦在800~1 200 ℃气化活性逐渐提高,但比表面积在900 ℃达到极大值,表明煤焦比表面积与气化活性不存在严格关联。煤焦碳微晶结构变化所反映出煤焦石墨化进程与煤焦气化活性随热解温度的变化具有一致的变化趋势,表明快速热解煤焦的碳微晶结构变化对煤焦气化活性的影响更大。     

高温下煤焦的碳微晶及孔结构的演变行为

以贵州煤为原料,在热解温度950℃~1400℃制备了各种慢速和快速热解焦,主要对高温热解过程中煤焦的碳微晶和孔结构的演变行为进行了研究,同时也研究了高温气化过程中煤焦的孔结构变化规律。结果表明,慢速热解焦和快速热解焦的C和H含量明显不同;随热解温度的升高,煤焦的碳微晶结构向有序化方向发展,但慢速热解煤焦比快速热解煤焦的"石墨化"程度大;快速热解煤焦的微孔比表面积和微孔容积明显高于慢速热解煤焦,即快速热解煤焦的孔隙结构明显比慢速热解煤焦发达;在气化反应初期,煤焦的微孔比表面积下降,微中孔比表面积增加,反应后期煤焦的总比表面积快速下降。     

热解过程中煤焦微晶结构变化及其对煤焦气化反应活性的影响

利用XRD技术考察了热解温度及升温速率对煤焦微晶结构的影响；使用Shi等的方法计算了煤焦微晶结构参数，获取了950℃～1400℃气化炉下煤焦微晶结构的特征及变化规律；结合热重分析得到了热解温度相关参数影响煤焦气化活性的机理。研究表明，热解温度升高，堆垛高度（Lc）明显增大而微晶尺寸（La）变化不大，说明煤焦基本晶格单元主要是进行纵向的接合缩聚，而晶格并没进行明显的内部生长，煤焦的微晶结构随热解温度的提高向有序化发展，但没达到石墨化的程度；慢速热解煤焦的气化反应活性明显低于相同温度下快速热解煤焦，慢速热解中，由于煤焦在高温下停留时间较长，而使煤焦微晶进行结构重整而变得更加有序，芳香单元失去边缘活性位，煤焦气化活性降低。     

不同彬县焦的水蒸气气化反应动力学研究

在常压,900℃～1050℃考察了彬县煤的三种焦样（常规方法制焦、快速热解焦和脱灰快速热解焦）在热天平上的水蒸气气化反应。考察了温度和焦种对水蒸气气化反应的影响。对比了三种焦的动力学参数和比表面积。结果表明,气化温度是影响煤焦气化反应速率的主要因素,提高50℃,反应速率增加一倍。快速热解焦的反应速率在相同反应条件下明显大于慢速焦。三种焦的表观活化能以快速焦最大,因而反应速率受温度的影响也最大,快速脱灰焦次之,慢速焦最小。     

含油污泥与配合煤共热解煤焦的微观结构与气化反应特性

以含油污泥与配合煤为原料在850-1150℃热解制得焦样,采用N_2吸附-脱附和X射线衍射(XRD)分析煤焦孔隙结构及碳微晶结构,并运用热重分析(TGA)考察热解温度和含油污泥添加量对煤焦气化反应活性的影响。结果表明,提高热解温度和添加含油污泥能促进煤焦形成更加丰富的孔隙结构,强化煤焦-CO_2气化反应接触并抑制煤焦石墨化进程,从而提高煤焦气化反应活性;然而,热解温度过高或添加油泥量过多则会致使煤焦结构致密或孔隙堵塞,气化反应活性反而降低。     

重油残渣与不同煤阶煤共热解/气化实验研究

采用快速热解固定床在恒温热解条件下研究了不同混合比例不同煤阶煤与重油残渣共热解焦的形貌和焦产率的规律,进而在热重分析仪上采用非等温气化方法研究了煤焦、重油残渣焦及混合焦的气化反应性。结果表明,煤与重油残渣共热解焦有明显的结块现象,但焦产率与理论值一致,表明共热解过程中两者没有相互作用。重油残渣焦的气化反应性较褐煤和烟煤的低,比无烟煤活性略高,重油残渣与褐煤和烟煤混合焦气化反应速率比计算值高,表明气化过程有促进作用存在,进一步分析表明,煤中的矿物质如Ca、Fe,对重油残渣气化有一定的催化作用。     

滴管炉内新疆后峡煤挥发分释放和形态变化

对新疆后峡煤和滴管炉内的快速热解焦的比表面积、平均孔径、粒径和表面结构进行了分析,研究快速热解过程中原煤的形态变化。将热解焦在热重分析仪上进行气化实验,研究形态变化对气化反应的影响。结果表明,随热解温度的升高,煤焦比表面积与平均孔径变化趋势不同;快速热解过程中煤颗粒除破碎外,还会发生膨胀及凝聚形态变化;不同热解碎片气化趋势不一样,1200℃热解温度下的热解焦气化稳定性最好。     

高碳转化率下热解神府煤焦CO2高温气化反应性

用热天平等温热重法研究了6种不同热解速率和热解终温的神府煤焦在反应温度1200℃～1400℃的CO2气化反应性。研究了高碳转化率下，反应温度、热解终温和热解速率对快速和慢速热解焦高温反应性的影响。结果表明，快速热解焦比慢速热解焦的反应性好；随气化温度的提高，煤焦反应性的总体趋势增强，反应温度1300℃～1400℃时，3种快速热解焦的反应速率出现重叠；碳转化率为90%～98%时，慢速和快速热解焦的平均表观活化能为59.64kJ/mol～105.92kJ/mol和34.47kJ/mol～40.87kJ/mol，且气化反应以扩散控制步骤为主。     

采用焦分离方法研究共热解时煤与生物质的相互作用及对焦结构和CO_2气化反应性的影响（英文）

煤与生物质的相互作用已被广泛研究。但是,其相互作用机制通常是基于混合焦样的物理化学结构和反应性而提出。在这项工作中,基于不同形状和粒度将无烟煤与生物质共热解后的混合焦分离,然后通过分析分离后煤焦的结构和反应性来揭示煤与生物质相互作用机制。在热解温度为600和900℃条件下,在固定床反应器中制备了混合有不同比例的秸秆(CS)的无烟煤焦样。采用了电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)和X射线衍射(XRD)对煤焦的AAEM浓度和微晶结构进行了检测。利用TGA设备分析了分离后的煤焦与CO_2的气化反应性。结果表明,随着掺混比例从0增加到80%,煤焦中活性K和Mg的浓度逐渐增加,并形成更为无序的碳结构。共热解过程中,更多的AAEM种类被混合物中的煤焦通过挥发分-焦相互作用捕获,而不是随生物质挥发分逸出。同时,热解温度的升高引起了K和Na挥发和失活,也导致石墨化度的降低。而且,CS的添加和更低的热解温度均可提高煤焦的气化反应性。此外,在煤焦的碱性指数AI与反应性指数R_(0.5)之间建立了较好的线性关系(R~2=0.9009),表明在煤与生物质共气化过程中,AAEM s对提高煤焦气化反应活性起主导作用。     

采用焦分离方法研究共热解时煤与生物质的相互作用及对焦结构和CO2气化反应性的影响

煤与生物质的相互作用已被广泛研究。但是，其相互作用机制通常是基于混合焦样的物理化学结构和反应性而提出。在这项工作中，基于不同形状和粒度将无烟煤与生物质共热解后的混合焦分离，然后通过分析分离后煤焦的结构和反应性来揭示煤与生物质相互作用机制。在热解温度为600和900℃条件下，在固定床反应器中制备了混合有不同比例的秸秆（CS）的无烟煤焦样。采用了电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）和X射线衍射（XRD）对煤焦的AAEM浓度和微晶结构进行了检测。利用TGA设备分析了分离后的煤焦与CO₂的气化反应性。结果表明，随着掺混比例从0增加到80%，煤焦中活性K和Mg的浓度逐渐增加，并形成更为无序的碳结构。共热解过程中，更多的AAEM种类被混合物中的煤焦通过挥发分-焦相互作用捕获，而不是随生物质挥发分逸出。同时，热解温度的升高引起了K和Na挥发和失活，也导致石墨化度的降低。而且，CS的添加和更低的热解温度均可提高煤焦的气化反应性。此外，在煤焦的碱性指数AI与反应性指数R_0.5之间建立了较好的线性关系（R²=0.9009），表明在煤与生物质共气化过程中，AAEMs对提高煤焦气化反应活性起主导作用。     

升温速率对神木煤热解半焦结构性能的影响

利用管式炉和微波材料工作站分别对神木煤煤样进行终温为750 ℃的慢速(3和5 ℃/min)、中速(10和15 ℃/min)及快速(50、100、225、350和750 ℃/min)热解,基于热解半焦X射线衍射谱图解析热解半焦的微晶结构参数,采用傅里叶变换红外光谱表征热解半焦的表面化学,并借助热重分析仪、选用气化活性参数R_T评价热解半焦的气化反应活性。结果表明,随着升温速率的增大,神木煤热解半焦总体上呈现的趋势是:表面含氧官能团含量降低,半焦的微晶层片尺寸L_a和石墨化度明显提高,层间距d₀₀₂和堆积高度L_c略微减小,说明神木煤半焦结构随升温速率的提高变得规整;随着升温速率的增大,半焦的气化活性R_T从0.178 2降低至0.103 6。热解终温为750 ℃的神木煤热解过程中,快速热解有利于获得易石墨化、表面非极性化、气化反应性低的产物。     

氧气对胜利褐煤水蒸气气化半焦结构及反应性的影响

为了研究氧气对半焦的结构变化和反应性的影响,采用不锈钢模拟气流床反应器,在8种不同气氛,800和900 ℃条件下,进行了胜利褐煤水蒸气气化实验。利用拉曼光谱和热重分析仪分别表征了半焦的结构和本征反应性。结果表明,在800和900 ℃条件下,添加的氧气对半焦结构变化的影响方式不同;半焦结构的变化是影响碱金属和碱土金属(AAEM)挥发的主要因素。在不同温度下,添加的氧气对Na挥发的影响和对结构的作用类似,H₂O/O₂混合气氛促使气化所得半焦的反应性进一步降低。半焦的反应活性指数与拉曼光谱谱带比值 I (G_R+V_L+V_R)/I_D具有很好的相关性。     

钾和一氧化碳对松木屑快速热解半焦特性的影响

利用固定床反应器、红外光谱仪、吸附仪、X射线衍射仪、电感耦合等离子原子发射光谱仪、偏光显微镜等对比研究了原生生物质(原生物质)及水洗脱钾生物质(脱钾生物质)在N_2及富一氧化碳(CO)气氛下所得半焦的产率、官能团及其他物化结构的变化规律。研究表明,与脱钾生物质相比,热解温度低于750℃时,原生物质的半焦产率降低、比表面积增大、芳环结构减少而烷基、脂肪族结构等增加;与N_2相比,富CO气氛下所得半焦产率降低、比表面积增大,芳香结构、脂肪族结构、烷基减小。而热解温度高于750℃时,生物质中的钾和热解气氛中的CO均使生物质半焦产率增加、官能团数量和比表面积减少。利用偏光显微镜对生物质半焦表面矿物质的研究表明,热解温度低于750℃时,所得半焦表面矿物组分较少且高度分散;热解温度高于750℃时,所得半焦表面矿物组分较多,分布密集且熔融团聚现象随温度升高而增多。而对于半焦石墨化程度的研究表明,半焦石墨化程度随温度升高而增加,但低热解温度所得半焦的石墨化程度较差。温度高于750℃时,CO气氛使石墨化程度增加,而钾使石墨化程度降低。     

重油残渣焦水蒸气气化反应特性的研究

采用常压热重分析仪,研究了重油残渣焦的水蒸气气化反应性,主要考察了热解温度、升温速率、停留时间及气化反应温度、气化剂分压对重油残渣焦水蒸气气化反应的影响,并借助XRD对残渣焦进行了分析表征。结果表明,气化温度950℃,60%水蒸气分压条件下,快速热解焦比慢速热解焦的气化反应性高;随制焦温度(500~900℃)的提高及停留时间的延长,焦的气化反应性降低。气化温度是影响重油残渣焦气化反应的主要因素,在900~1 050℃,温度每提高50℃,重油残渣焦气化反应时间几乎减半;随着水蒸气分压的提高,气化反应速率增加,但当气化剂分压高于60% 时,其对气化反应影响较小。采用均相模型和缩核模型对重油残渣焦气化曲线进行模拟,结果发现,缩核模型模拟相关性较好,其活化能为195.0 kJ/mol,指前因子A₀为2.6×10⁷min^-1。     

稻秆半焦与CO2气化反应特性的研究

利用三种热解炉装置,分别在热解终温550℃～950℃、加热速率0.1K/s～500K/s下热解制取稻秆半焦。采用等温热重法,在STA409综合热分析仪上进行了稻秆半焦与CO₂的气化实验,考察了热解终温、热解速率以及气化温度对半焦气化反应性的影响。研究表明,热解条件对稻秆半焦的反应性影响很大。在热解终温为550℃～950℃时,随着热解温度的提高,其气化反应性呈下降趋势;热解速率越高,其气化反应性越好。在850℃～950℃,提高气化温度能提高稻秆半焦与CO₂的反应性。采用扫描电镜技术观测了0.1K/s和500K/s 两种热解速率下半焦的表面形貌。结果显示,后者具有更加丰富的孔隙结构,且大孔结构明显多于前者。采用混合反应模型描述了稻秆半焦与CO₂的气化反应过程,求取了反应动力学参数。     

含氧/蒸汽气氛中煤高温分解产物分布及反应性

在流化床反应器中考察了含氧/水蒸气气氛中煤在850 ℃下的热解特性,包括产物分布特性及生成的半焦与焦油的反应性,研究了温度、过量空气比(Equivalence ratio: ER)和水蒸气/煤比(S/C, 质量比)的影响。结果表明,随热解温度、ER和S/C质量比的增加,气体产率增加,而半焦和焦油产率减少。O₂的加入使CO₂、CO含量明显增加,H₂含量降低。O₂和水蒸气的加入使半焦的比表面积显著增加,半焦气化活性增强,但半焦在900 ℃和 ER 为0.22的条件下出现轻微石墨化,降低了其气化活性。同时,反应气氛中含有O₂和水蒸气对焦油的性质有显著影响,与单纯的N₂气氛相比,O₂和水蒸气的存在使热解焦油中单环芳烃、酮类、酚类、脂肪烃都明显减少,这对于焦油的进一步裂解及重整更加有利。     

胜利褐煤半焦冷却处理对其微观结构及反应性能的影响

采用不同的冷却方式对胜利褐煤热解"热"半焦进行冷却处理,考查了冷却方式对半焦微观结构及反应性能的影响.利用特制两段新型石英反应器,在高纯氩气、400、600、800 ℃的条件下,对褐煤热解30 min制得的"热"焦,分别浸入室温、干冰及液氮环境中得到冷态半焦,然后在15%水蒸气、900 ℃、10 min的条件下对冷态半焦进行非原位气化反应.为了比较,同样热解条件下制得的"热"半焦不经冷却,通过直接切换反应气氛为15%水蒸气进行原位气化(气化条件与非原位气化相同).利用TGA、SEM、BET和Raman光谱仪对半焦反应性和微观结构进行表征和分析.结果表明,"热"焦的水蒸气原位气化半焦产率低于冷态半焦的非原位气化.冷却处理对半焦的孔结构影响较大,随着冷却速率的增大,半焦比表面积及总孔容积显著降低,但对半焦的化学结构(芳环体系和含氧官能团)的影响非常小.冷却速率越大,半焦的反应性越低,冷态半焦反应性能降低主要由于冷却对半焦孔结构造成的不可逆转的破坏.