Determination of nitrogen in organic compounds

Summary A simplified method is described for the electrolytic generation of oxygen for use in the micro-Dumas determination of nitrogen. A flowmeter with an adjustable range is also described.

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Zusammenfassung Eine vereinfachte Anordnung zur elektrolytischen Sauerstoffentwicklung für die Verbrennung stickstoffhältiger Substanzen nach dem MikroDumas-Verfahren in einer Kohlendioxyd-Sauerstoff-Atmosphäre wird angegeben. Außerdem wird ein justierbarer Strömungsmesser beschrieben.

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Résumé On décrit une méthode simplifiée pour la production électrolytique de l'oxygène utilisé dans le microdosage de l'azote suivantDumas. On décrit aussi un fluxmètre à échelle réglable.

     

Über eine tückische Fehlerquelle bei der Mikro-Dumas-Methode

Zusammenfassung Es wird die Vergiftung der Katalysatoren bei der Mikro-Dumas-Methode durch Schwefelwasserstoffspuren, die zu einer konstanten Erniedrigung der Stickstoffwerte führte, beschrieben.

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Résumé (W) L'auteur décrit l'empoisonnement des catalyseurs par des traces d'acide sulfhydrique dans la micro méthode deDumas, et qui amène à une valeur trop faible.

     

Eine neue Schnellmethode zur Stickstoffbestimmung

Zusammenfassung Zur Stickstoffbestimmung nach dem Prinzip vonDumas wird die Verbrennung in einem aus gesättigter KHCO₃-Lösung elektrolytisch erzeugten CO₂-O₂-Gemisch unter Verwendung einer aus MgO-Cu oder CeO₂-Cu bestehenden Rohrfüllung und einer mit Quarzwolle gefüllten Vorverbrennungszone innerhalb von 15 Minuten durchgeführt. Auch fluor-, phosphor- und siliciumhaltige organische Verbindungen und solche, die koksartige Rückstände bilden, sind nach dieser Methode vorzüglich analysierbar.

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Summary A method for determining nitrogen by theDumas principle is described. The combustion is carried out in a CO₂-O₂ mixture obtained electrolytically from a saturated KHCO₃ solution. The tube is charged with MgO-Cu or CeO₂-Cu and a precombustion zone is filled with quartz wool. The combustion requires 15 minutes. Even organic compounds that contain fluorine, phosphorus, or silicon as well as those that yield coke-like residues can be analyzed excellently by this method.

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Résumé Pour doser l'azote suivant le principe deDumas, on effectue la combustion dans un mélange CO₂-O₂ préparé électrolytiquement à partir d'une solution saturée en KHCO₃ en utilisant un tube à remplissage de MgO-Cu ou CeO₂-Cu et une zone de précombustion remplie de laine de quartz, en 15 minutes. Les composés organiques contenant du fluor, du phosphore et du silicium, et ceux qui donnent des résidus à base de coke peuvent aussi être analysés dans d'excellentes conditions suivant cette méthode.

     

Dumas nitrogen determination with decimilligram samples

Summary A small-sizeDumas nitrometer of 0.2-ml capacity, graduated in microliters, and permitting estimation of tenths of microliters, has been described. The 0.4-mg samples are weighed on the Garner quartz fiber balance. The standard error of estimate from 10 serial analyses with 0.4-mg samples of azobenzene was computed equal to ±0.28% N. For 0.1-mg samples the corresponding figure is ±0.96% N, but it should be possible to improve this value.

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Zusammenfassung Ein Azotometer wird beschrieben, dessen Meßrohr in Mikroliter geteilt ist und einen Gesamtinhalt von 0,2 ml hat. Zehntel-Mikroliter können geschätzt werden. Einwaagen von 0,4 mg Substanz werden mit der Garner Mikrowaage vorgenommen. Der mittlere Fehler einer Einzelbestimmung wurde aus den Ergebnissen von zehn Azobenzol-Analysen zu ±0,28% Stickstoffermittelt. Die entsprechende Zahl für 0,1-mg-Proben, ±0,96% Stickstoff, dürfte einer Verbesserung zugänglich sein.

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Résumé On décrit un petit nitromètreDumas de 0,2 ml de capacité, gradué en microlitres et permettant l'estimation de dixièmes de microlitres. Les échantillons de 0,4 mg sont pesés sur la microbalance à fil de quartz de Garner. L'erreur standard déterminée sur 10 analyses en série avec des prises de 0,4 mg d'azobenzène est estimée à ±0,28% N. Pour des prises d'essai de 0,1 mg le chiffre correspondant est ±0,96 N, niais il doit être possible d'améliorer cette valeur.

     

Microdetermination of halogens in organic compounds

Summary Safford andStragand have described a method for the microdetermination of halogens using a silver-gauze-absorbent. The procedure is very simple, but unfortunately the results are not precise enough to enable the method to be recommended.The method has been modified. The sample is burned in an atmosphere of oxygen using a platinum catalyst, and the halogen formed is quantitatively absorbed on electrolytic silver wool in a special absorption-funnel, which is then weighed. The method is precise and accurate (standard deviation of the results: 0.12 per cent). Silver wool presents a much greater surface than silver-gauze and absorbs on an average 160 mg of chlorine per gram, i. e. forty or fifty times as much as a piece of silvergauze of the same dimensions. The charge in an absorption-funnel therefore has a long life for routine analysis of halogen compounds. The operating temperature range of the silver-wool is wide, so that precise control is not neccessary. The method compares favourably in accuracy, precision and simplicity with established methods.

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Zusammenfassung Safford undStragand veröffentlichten eine Methode zur Mikro-Halogenbestimmung mit Hilfe eines Silberdrahtnetzes als Absorptionsmittel. Dieses Verfahren ist sehr einfach, aber seine Resultate leider nicht genau genug, um es zu empfehlen. Die Methode wurde daher modifiziert. Die Substanz wird in einer Sauerstoff-Atmosphäre über einem Platinkontakt verbrannt, das Halogen quantitativ in einem besonderen Absorptionsröhrchen über elektrolytischer Silberwolle absorbiert und dann gewogen. Diese Methode ist genau und verläßlich (mittlere Abweichung der Resultate: 0,12%). Silberwolle bietet eine viel größere Oberfläche als Silberdrahtgeflecht und absorbiert durchschnittlich 160 mg Chlor pro Gramm, das heißt 40- bis 50mal mehr als Silberdrahtgeflecht gleichen Ausmaßes. Die Füllung eines Absorptionsr öhrchens reicht daher für viele Serienanalysen von Halogenverbindungen. Das geeignete Temperaturbereich für Silberwolle ist groß, eine genaue Kontrolle daher nicht nötig. Die Genauigkeit und Einfachheit der Methode ist auch im Vergleich mit bekannten Analysenverfahren durchaus zufriedenstellend.

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Résumé Safford etStragand ont décrit une méthode de microdosage des halogènes par fixation sur toile d'argent. La technique en est très simple mais elle ne permet pas d'obtenir des résultats de précision suffisante. Elle a été modifiée par les auteurs.La prise d'essai est brûlée en atmosphère d'oxygène en présence d'un catalyseur de platine et les halogènes formés sont quantitativement fixés sur de la laine d'argent électrolytique dans un tube d'absorption spécial qui est ensuite pesé. La méthode est précise et exacte (l'écart type des résultats est égal à 0,12 pour cent). La laine d'argent présente une surface beaucoup plus élevée que la toile d'argent et fixe en moyenne environ 160 mg de chlore par gramme, soit, pour le même encombrement, quarante à cinquante fois plus que la toile d'argent. Il en résulte une longue durée de la charge du tube d'absorption lors d'analyses en série des composés halogénés. La température de la laine d'argent peut varier dans un large domaine de sorte qu'il n'est pas nécessaire d'en assurer une régulation précise. La méthode se compare favorablement aux méthodes classiques quant à son exactitude, sa précision et sa simplicité.

     

Determination of non-aminoid nitrogen by the micro-Kjeldahl method I. aromatic nitro compounds

Summary A program has been initiated to evaluate the various modifications of the micro-Kjeldahl method and study their application and limitations for the determination of nitrogen in non-aminoid compounds. This paper describes a procedure for aromatic nitro compounds. The sample (3 to 8 mg) is weighed directly into a 30-ml micro-Kjeldahl flask, dissolved in 1 ml acetic acid and 1.5 ml methanol, and reduced with 100 mg zinc metal and 0.4 ml hydrochloric acid. Two drops of concentrated sulfuric acid are added and the organic solvents are removed by heating. The product is then incinerated with 2 ml sulfuric acid, 700 mg potassium sulfate, and 25 mg selenium catalyst. Regular micro-Kjeldahl distillation follows, the ammonia being absorbed in 2% boric acid and titrated with 0.01N potassium biniodate using methyl red-bromcresol green mixed indicator. More than 100 mono- and poly-nitro compounds have been tested by this method; no difficulty has been encountered. Precision and accuracy are within ± 0.3% nitrogen.

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Zusammenfassung Es wurde begonnen, die verschiedenen Ausführungsformen der Mikro-Kjeldahl-Bestimmung für Stickstoff in nichtaminoider Bindung zu prüfen. Diese Mitteilung beschreibt ein Verfahren für die Behandlung aromatischer Nitroverbindungen. Die Probe von 3 bis 8 mg wird unmittelbar in einen 30-ml-Kjeldahlkolben eingewogen, in 1 ml Essigsäure und 1,5 ml Methyl-alkohol gelöst und mit 100 mg metallischem Zink und 0,4 ml Salzsäure reduziert. Zwei Tropfen konz. Schwefelsäure werden zugesetzt und hierauf die organischen Lösungsmittel abgedampft. Zur Verbrennung der organischen Substanz werden 2 ml konz. Schwefelsäure, 700 mg Kaliumsulfat und 25 mg Selenkatalysator zugefügt. Bei der dann folgenden üblichen Kjeldahl-Destillation wird 2%ige Borsäurelösung vorgelegt, die dann mit 0,01-nKaliumbijodatlösung gegen eine Mischung von Methylrot und Bromkresolgrün titriert wird.Die Anwendung auf mehr als 100 Mono- und Polynitroverbindungen begegnete keinerlei Schwierigkeiten. Präzision und Genauigkeit liegen innerhalb ± 0,3% Stickstoff.

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Résumé Mise au point d'un programme de travail pour évaluer les différentes modifications de la méthode de Kjeldahl, étudier leur application et leurs limitations dans le cas du dosage de l'azote dans les composés non aminoides. Dans la présente communication on décrit un mode opératoire pour les composés aromatiques nitrés. L'échantillon (3 à 8 mg) est directement pesé dans un micro-matras de Kjeldahl de 30 ml, dissous en 1 ml d'acide acétique et 1,5 ml de méthanol et réduit par 100 mg de zinc métallique et 0,4 ml d'acide chlorhydrique. On ajoute deux gouttes d'acide sulfurique concentré et élimine les solvants organiques par chauffage. Le produit est alors attaqué par 2 ml d'acide sulfurique en présence de 700 mg de sulfate de potassium et 25 mg de sélénium catalyseur. On effectue ensuite une distillation classique de micro-Kjeldahl, absorbe l'ammoniac dans une solution d'acide borique à 2% et titre avec du biiodate de potassium 0,01 N en présence de l'indicateur mixte rouge de méthyle vert de bromocrésol. Plus de cent dérivés mono et polynitrés ont été analysés par cette méthode sans difficulté apparente. La précision et l'exactitude correspondent à moins de ± 0,3% d'azote.

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To Prof. Dr.Hans Lieb at his 70th birthday.     

On the Dumas determination of nitrogen

Summary Reactions in theDumas nitrogen determination method have been investigated. The presence of free oxygen in the combustion tube was found to cause retention of nitrogen oxides by the metal oxide catalyst. Nickel oxide was found superior to copper oxide because it allows the use of higher temperatures and does not liberate oxygen on heating, thus eliminating the retention error.A new method is described which uses automatic combustion and makes use of the reaction C + CO₂ = 2 CO at 1050° C and combustion with nickel oxide at 1000° C. The standard deviation of 20 analyses on known compounds carried out in direct succession was 0.045%.

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Zusammenfassung Einige bei der Stickstoffbestimmung nachDumas ablaufende Reaktionen wurden untersucht. Es wurde gefunden, daß die Gegenwart von freiem Sauerstoff im Verbrennungsrohr zu einer chemischen Bindung von Stickstoffoxyden an den Metalloxydkatalysator führt. Nickeloxyd eignet sich besser als Kupferoxyd, da es die Anwendung höherer Temperaturen ermöglicht und beim Erhitzen keinen Sauerstoff abgibt, so daß der obenerwähnte Fehler vermieden wird.Eine neue Methode wird beschrieben, nach der die Substanz durch Anwendung der Reaktion C + CO₂ = 2 CO bei 1050° C vergast und dann über Nickeloxyd bei 1000°C verbrannt wird. Die mittlere Abweichung bei 20 direkt nacheinander ausgeführten Analysen betrug 0,045%.

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Résumé On a examiné les réactions qui se produisent dans le dosage de l'azote par le procédéDumas. On a trouvé que la présence d'oxygène libre dans le tube à combustion produisait une rétention des oxydes de l'azote par l'oxyde métallique catalyseur. L'oxyde de nickel a été trouvé supérieur à celui de cuivre car il permet l'emploi de plus hautes températures et ne libère pas d'oxygène par chauffage, ce qui élimine l'erreur de rétention.On décrit une nouvelle méthode qui utilise la combustion automatique et fait usage de la réaction C + CO₂ = 2 CO à 1050° C et de la combustion avec l'oxyde de nickel à 1000° C. L'erreur standard sur 20 analyses de composition connue effectuées à la suite a été de 0,045%.

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With 7 figures.     

Determination of micro-amounts of sulphur in organic compounds by combustion and reduction

Summary A rapid sensitive method for the determination of microgram amounts of sulphur is described. Sulphur (free or combined) in organic substances is oxidised completely in an oxygen atmosphere over a platinum gauze catalyst after a preliminary incomplete combustion in air. The oxides of sulphur are collected on silver gauze at 550°. The oxygen is purged from the apparatus with a stream of nitrogen and then the silver sulphate is heated in a stream of hydrogen to yield hydrogen sulphide which is collected in an alkaline zinc acetate solution and subsequently determined spectrophotometrically by the methylene blue method.The recovery of sulphur in the range 5–40g was 100±5%. The method takes less than 25 minutes for a single determination and is reliable for the determination of as little as1 g of sulphur in all types of organic compounds. Solid, liquid, or gaseous samples may be used.

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Zusammenfassung Eine schnelle, empfindliche Methode zur Bestimmung von Mikrogrammmengen Schwefel wurde beschrieben. Freier oder gebundener Schwefel in organischem Material wird nach unvollständiger Verbrennung in Luft in Sauerstoffatmosphäre über einem Platindrahtnetz vollständig oxydiert. Die Schwefeloxide werden auf Silberdrahtnetz bei 550° gebunden. Der Sauerstoff wird mit Stickstoff aus der Apparatur gespült und dann das Silbersulfat im Wasserstoffstrom zu Schwefelwasserstoff reduziert, der in alkalischem Zinkacetat aufgefangen und dann nach der Methylenblaumethode spektrophotometrisch bestimmt wird.In der Größenordnung zwischen 5 und 10g wird der Schwefel zu 100±5% erfaßt. Eine Einzelbestimmung dauert weniger als 25 Minuten. Für alle Arten organischer Verbindungen, ob fest, flüssig oder gasförmig, eignet sich das Verfahren für die Bestimmung von 1g Schwefel und darüber.

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Résumé On décrit une méthode rapide et sensible pour le dosage de quantités de soufre de l'ordre du microgramme. Le soufre (libre ou combiné) dans les substances organiques est oxydé complètement en atmosphère d'oxygène sur une toile de platine, catalyseur, après une combustion préliminaire incomplète dans l'air. Les oxydes du soufre sont rassemblés sur une toile d'argent à 550°. On purge l'appareil de l'oxygène par un courant d'azote puis le sulfate d'argent est chauffé dans un courant d'hydrogène en donnant de l'hydrogène sulfuré qui est rassemblé dans une solution alcaline d'acétate de zinc et dosé ensuite par spectrophotométrie par la méthode au bleu de méthylène.La récupération du soufre entre 5 et 40g atteint 100±5%. La méthode demande moins de 25 minutes pour un dosage individuel et reste valable pour les teneurs descendant jusqu'à 1g de soufre dans les composés organiques de toutes natures. On peut utiliser des échantillons solides, liquides ou gazeux.

     

Determination of micro amounts of elements using the ring oven method with preliminary chromatographic separation

Summary A method for the semiquantitative determination of metals, using the Weisz ring oven, with preliminary chromatographic separation, is described. This method was tested by determining copper and lead from a Cu-Pb solution, and cobalt and zinc from a Zn-Co solution.The errors were in the range of ±5%.

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Zusammenfassung Eine Methode zur halbquantitativen Bestimmung von Metallen mit Hilfe des Ringofens vonWeisz nach vorhergehender chromatographischer Trennung wird beschrieben. Sie wurde an Salzlösungen von Kupfer und Blei, bzw. Zink und Kobalt geprüft. Der Fehler beträgt etwa ±5%.

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Résumé On décrit une méthode de dosage semiquantitatif des métaux, au moyen du four annulaire deWeisz, avec séparation chromatographique préliminaire. On a éprouvé cette méthode en dosant le cuivre et le plomb dans une solution Cu-Pb, ainsi que le cobalt et le zinc dans une solution Zn-Co.Les erreurs étaient comprises dans le domaine de ±5%.

     

Destruktive Chlorierung organischer Verbindungen. II. Mikrobestimmung von Jod

Zusammenfassung Durch Pyrolyse organischer und auch anorganischer, jodhaltiger Stoffe im Chlorgasstrom bei etwa 1000° C wird Jodtrichlorid gebildet, das sich in einem mit Trockeneis gekühlten Absorber absetzt. Es wird zu Jodsäure oxydiert und nach Zugabe von Kaliumjodid mit 0,02-n Thiosulfat titriert. Bei Einwaagen von ungefähr 5 mg stimmen die Resultate innerhalb ± 0,3% (absolut) mit den theoretischen Werten überein. Die üblicherweise vorkommenden Elemente organischer Substanzen stören die Bestimmung nicht. Die Methode ist sehr rasch; der Aufschluß dauert 10 Minuten.Die Ausarbeitung der Methode ist ein Teil einer umfangreicheren Studie, die sich mit der Verwertung der destruktiven Chlorierung in der Elementaranalyse befaßt.

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Summary Pyrolysis of organic and also inorganic materials containing iodine in a stream of chlorine at around 1000° C yields iodine trichloride, which deposits in an absorber cooled with dry ice. It is oxidized to iodic acid and after addition of potassium iodide it is titrated with 0.02N thiosulfate. With samples that weigh approximately 5 mg, the results agree with the theoretical values within ± 0.3% (absolute). The determination is not impaired by the elements more commonly found in organic substances. The method is very rapid; the decomposition requires 10 minutes.The development of the method constitutes a portion of an extensive study dealing with the employment of the destructive chlorination in ultimate analysis.

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Résumé Il se forme du trichlorure d'iode lorsque l'on effectue la pyrolyse de substances iodées organiques et aussi minérales, dans un courant de chlore à 1000° C environ et on le recueille dans un absorbeur refroidi par de la glace sèche. Il est oxydé en acide iodique et après addition d'iodure de potassium, titré par du thiosulfate 0,02N. Les résultats coïncident à ± 0,3% (en valeur absolue) avec les valeurs théoriques, pour des prises d'essai d'environ 5 mg. Les éléments que l'on rencontre habituellement dans les substances organiques ne gênent pas le dosage. La méthode est très rapide; l'attaque dure 10 minutes.La mise au point de la méthode constitue une partie d'une étude plus vaste se rattachant à l'utilisation de la chloruration destructive en analyse élémentaire.

     

Mikrobestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff in phosphororganischen Verbindungen. XLI. Mitt. über quantitative organische Analyse

Zusammenfassung Eine Methode zur C-H-Bestimmung in organischen phosphorhaltigen Verbindungen wurde ausgearbeitet. Als Oxydationsfüllung wurde Co₃O₄ verwendet. Die störende Wirkung der Phosphoroxide wurde durch deren Absorption an einer Silberbimssteinschicht beseitigt. Die Methode ist zu Serienanalysen gut anwendbar. Die Genauigkeit der Bestimmungen ist die gleiche wie bei anderen üblichen Methoden. Eine vollständige Analyse beansprucht zirka 32 Minuten.

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Summary A method has been developed for determining carbon and hydrogen in organic compounds that contain phosphorus. The oxidation filling is Co₃O₄. The interfering action of the phosphorus oxides was overcome by absorption on a silverpumice layer. The method is well suited to series determinations. The accuracy of the determinations is equal to that of the other methods commonly employed. A complete analysis requires about 32 minutes.

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Résumé On a mis au point une méthode de dosage C-H dans les composés contenant du phosphore organique. On utilise Co₃O₄ comme catalyseur d'oxydation. On a éliminé l'action gênante des oxydes du phosphore en les absorbant sur une couche de pierre ponce à l'argent. La méthode peut s'appliquer dans de bonnes conditions pour les analyses en série. La précision des dosages est la même que celle des autres méthodes usuelles. Une analyse complète demande environ 32 minutes.

     

Organic quantitative analysis. XL — Conductometric micro and ultramicro determination of carbon

Summary A rapid method is described for the determination of 0.3–3 mg of carbon in organic samples by catalytic combustion in the presence of Co₃O₄, and conductometric measurement of the amount of carbon dioxide produced. Interfering elements are dealt with in the usual way, and the carbon dioxide is absorbed in a specially designed absorption vessel. The accuracy and precision of the method are practically constant over the whole range of 0.3–3 mg carbon, and are at least as good as those of the gravimetric micro methods; the method is therefore particularly useful since it gives excellent results with both micro and ultramicro sample weights.

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Zusammenfassung Ein rasches Verfahren für die Bestimmung von 0,3 bis 3 mg Kohlenstoff in organischen Substanzen durch katalytische Verbrennung über Co₃O₄ und konduktometrische Messung des Kohlendioxids wurde beschrieben. Störende Elemente werden wie üblich behandelt. Das Kohlendioxid absorbiert man in einem speziellen Gefäß. In dem angegebenen Bereich ist die Genauigkeit des Verfahrens praktisch gleichbleibend gut und dem gravimetrischer Mikromethoden vergleichbar. Das Verfahren ist besonders deswegen nützlich, weil es sowohl mit Mikro- wie mit Ultramikroeinwaagen ausgezeichnete Ergebnisse liefert.

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Résumé On décrit une méthode rapide pour le dosage de 0,3 à 3 mg de carbone dans les échantillons organiques par combustion catalytique en présence de Co₃O₄ et mesure conductimétrique de la quantité de gaz carbonique produite. Les éléments qui interfèrent sont éliminés de la manière habituelle et le gaz carbonique est absorbé dans un vase à absorption spécialement conçu. L'exactitude et la précision de la méthode sont pratiquement constantes dans tout le domaine de 0,3–3 mg de carbone et sont au-moins aussi bonnes que celles des micro-méthodes gravimétriques; la méthode est donc particulièrement utile puisqu'elle donne d'excellents résultats avec des poids d'échantillon micro et ultramicro.

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XXXIX: Chemický prmysl, to be published.     

Eine systematische Untersuchung zur Schwefelbestimmung in organischen Substanzen nach der Kolbenmethode von W. Schöniger

Zusammenfassung Die Kolbenmethode nachSchöniger zur Schwefelbestimmung in organischen Substanzen wurde an Hand von 18 Verbindungen erprobt und die Ergebnisse statistisch ausgewertet. Weiters wurde versucht, einen Zusammenhang zwischen Standardabweichung, Schwefelgehalt und Bindungsart des Schwefels zu finden; es konnte kein sehr wesentlicher Zusammenhang bei 18 untersuchten Substanzen gefunden werden. Abschließend wurde erstmals für die Kolbenmethode an sich die Gesamtstandardabweichung für verschiedene organische Verbindungen mit 10 bis 55% S berechnet. Für 68,3%ige Sicherheit beträgt die Standardabweichung, (S) ± 0,076%, für 99,73%ige Sicherheit ± 0,23%.

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Summary TheSchöniger flask method for the determination of sulfur in organic materials was tested on 18 compounds and the results statistically evaluated. Furthermore attempts were made to discover a relation between the standard deviation, sulfur content and the nature of the sulfur bonding; no essential relation could be found in the 18 materials studied. Finally, for the first time, the total standard deviation was calculated for the flask method per se for various organic compounds containing 10 to 55% sulfur. For a certainty of 68.3%, the standard deviation (S) is ± 0.076, for 99.73% the corresponding figure is ±0.23%.

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Résumé On a essayé la méthode du ballon deSchöniger pour doser le soufre dans les substances organiques en opérant sur 18 composés et en utilisant statistiquement déviation standard, la teneur en soufre et la nature de la liaison du soufre, mais on n'a pas réussi à mettre en évidence de relation très importante chez les 18 substances étudiées. Enfin, on a calculé pour la première fois pour la méthode du ballon elle-même, la déviation standard totale pour différents composés organiques contenant 10 à 55%S. La déviation standard (S) s'élève à ± 0,076% avec une limite de confiance de 68,3% et à ± 0,23% avec une limite de confiance de 99,73%.

     

Beitrag zur raschen Bestimmung kleiner Kohlenstoffmengen in anorganischen und organischen Substanzen mit Hilfe der Leitfähigkeitsmessung

Zusammenfassung Die beim Durchleiten kohlensäurehaltiger Gase durch eine Natronlauge entstehende Leitfähigkeitsänderung wird zur Bestimmung des Kohlenstoffs in organischen Verbindungen herangezogen. Das Verfahren zeichnet sich durch große Empfindlichkeit und außerordentlich rasche Durchführbarkeit aus. Eine einzelne Bestimmung benötigt nach der Einwaage im Durchschnitt 2,5 min. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß außer der Einwaage keine weiteren Wägungen mehr nötig sind und somit die bei der bisher vorwiegend angewandten Preglschen Kohlenstoff-bestimmungsmethode notwendigen Vorsichtsmaßregeln und Zeitverluste fortfallen. Sehr wertvoll ist auch die kontinuierliche Aufzeichnung des Verbrennungsablaufes. Damit ist ein Vgeg gezeigt, um auch in der organischen Industrie und bei Laboratoriumsversuchen Kohlenstoffbestimmungen rasch und mit geringen Materialmengen durchzufiihren. Über weitere Fortschritte mit dieser Methode, über die Bestimmung des Schwefels und die gleichzeitige Bestimmung yon Kohlenstoff und Schwefel nach demselben Prinzip wird später beriehtet.

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Summary The change in conductivity resulting from the passage of carbonated gases through sodium hydroxide solution is employed for determining carbon in organic compounds. The procedure is very sensitive and extremely rapid. A single determination averages 2·5 minutes, exclusive of the time consumed in weighing the sample. An additional advantage is that no weighings other than the sample weight are needed, and consequently the precautions and time losses accompanying the widely used Pregl determinations of carbon are no longer necessary. The continuous recording of the course of the combustion is also an important feature. This opens a method of conducting carbon determinations rapidly and with little consumption of material in organic industrial laboratories and in laboratory research. A report will be given later on of further advances with this method, and concerning the determination of sulfur and of carbon and sulfur simultaneously by this procedure.

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Résumé La variation de conductivity d'une lessive de soude lorsqu'elle est traversée par un courant de gaz contenant de l'anhydride carbonique est mise à profit pour le dosage du carbone dans les combinaisons organiques. Cette méthode se distingue par sa grande sensibilité ainsi que par l'extraordinaire rapidité de la détermination. Le temps nécessaire à un dosage isolé s'élève en moyenne à 2,5 minutes après la pesée de la substance. Un autre avantage est constitué par l'élimination de toute pesée autre que celle de la prise d'essai de sorte que les rigoureuses conditions de travail et les pertes de temps imposées par la mise en uvre de méthode de Pregl deviennent sans objet.Il est également précieux de pouvoir suivre le cours de la combustion de faCon continue. Ainsi s'ouvre une voie permettant de doser rapidement le carbone sur de faibles quantités de substance tant dans l'industrie organique que dans les laboratoires de recherches. Une publication ultérieure traitera des autres progrès inhérents à l'emploi de cette méthode ainsi que de la détermination du soufre et de la détermination simultanée du carbone et du soufre d'après le même principe.

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Herrn Prof. Dr.H. Lieb zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Microanalysis of perfluoro compounds

Summary Because of the extremely high thermal and chemical stability of perfluoro organic compounds, special methods of analysis are required for carbon, hydrogen and fluorine. Sulfur, phosphorus, and halogens can be determined by conventionalCarius digestion and subsequent gravimetric methods. Nitrogen is determined by theDumas method. Oxygen cannot be determined by the usualUnterzaucher method.Carbon and hydrogen are determined by combustion in oxygen with a tube filling consisting of (Ag; 3 MgO · Al₂O₃; Ag) at 950° C; (Ag; Pb₂O₃) at 450° C; (Ag;PbO₂;Ag) at 180° C. The sample burner is operated at 950° to 1000° C.Fluorine is determined by reaction with sodium in a conventional sodium peroxide bomb with lead or copper gasket. The lower part of the bomb is held at red heat with a torch for about 20 seconds. The sodium fluoride from the reaction is titrated with thorium nitrate.

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Zusammenfassung Für die Bestimmung von Kohlenstoff, Wasserstoff und Fluor in organischen perfluorierten Verbindungen sind wegen deren außerordentlich hoher thermischer und chemischer Stabilität spezielle analytische Methoden notwendig. Schwefel, Phosphor und die Halogene können nachCarius bzw. mit den üblichen gravimetrischen Methoden bestimmt werden. Sauerstoff kann nicht nach derUnterzaucher- Methode bestimmt werden.Kohlenstoff und Wasserstoff sind bestimmbar bei Verbrennung mit einer Rohrfüllung aus (Ag; 3 MgO · Al₂O₃; Ag) bei 900°; (Ag; Pb₂O₃) bei 450°: (Ag; PbO₂; Ag) bei 180°. Der bewegliche Brenner wird auf einer Temperatur von 950° bis 1000° gehalten.Fluor kann durch Umsetzung mit Natrium in einer gewöhnlichen Peroxyd-Bombe mit Blei- oder Kupfer-Dichtung bestimmt werden. Der untere Teil der Bombe wird mit einem Gebläse für 20 Sekunden auf Rotglut erhitzt. Das gebildete Natriumfluorid wird in der gewöhnlichen Weise mit Thoriumnitrat titriert.

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Résumé La grande stabilité thermique et chimique des composés organiques perfluorés impose l'emploi de méthodes spéciales pour le dosage du carbone, de l'hydrogène et du fluor. Il est possible de déterminer le soufre, le phosphore, et les halogènes par digestion classique deCarius suivie d'un dosage gravimétrique approprié. L'azote est dosé par la méthode deDumas; quant à l'oxygène, il ne peut être déterminé par la méthode habituelle deUnterzaucher.Le carbone et l'hydrogène sont déterminés par combustion dans l'oxygène à l'intérieur d'un tube comportant un remplissage constitué par (Ag; 3 MgO · Al₂O₃; Ag) à 950°, (Ag; Pb₂O₃) à 450° (Ag; PbO₂; Ag) à 180° C. Le brûleur mobile permet d'obtenir une température de 950 à 1000° C.Le fluor est dosé après minéralisation par le sodium dans une bombe courante à peroxyde de sodium, comportant un joint de plomb ou de cuivre. La partie inférieure de la bombe est portée au rouge à l'aide d'un chalumeau pendant environ 20 secondes. Le fluorure de sodium obtenu est titré à l'aide de nitrate de thorium.

     

Isotopic composition of Australian leads I. Preparation of tetramethyl lead samples

Summary Routine preparation of pure tetramethyl lead from minerals containing more than 1% of lead has been carried out on a small scale by a method involving reactions not hitherto used in this type of work. The method is simple to operate, involves the use of a minimum of reagents, and has been applied successfully to all types of lead mineral so far encountered. PbCl₂ is prepared by an HCl leach followed by precipitation from ethanol. It is then treated, in ether solution, with LiCH₃ in the presence of excess CH₃I, and the product is purified by vacuum distillation. Some further observations are made on a previously reported side-product of the preparation which leads to a wrong value of the lead isotope abundances.

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Zusammenfassung Die routinemäßige Herstellung kleiner Mengen von reinem Tetramethylblei aus Mineralien, die mehr als 1% Blei enthalten, wurde mit einer bisher für diesen Zweck noch nicht benützten Methode durchgeführt. Sie ist einfach, benötigt nur wenige Reagenzien und konnte mit vollem Erfolg bei allen in Frage kommenden Bleimineralien angewandt werden. Durch Auflösung des Minerals mit Salzsäure wird Bleichlorid erhalten und mit Äthanol ausgefällt. Das Salz reagiert mit überschüssigem Methyljodid in ätherischer Lösung und wird mittels Vakuumdestillation gereinigt. Außerdem wurden weitere Beobachtungen ein Nebenprodukt betreffend gemacht (über das früher berichtet wurde), das zu einem falschen Wert bei der Angabe der Bleiisotopüberschüsse führt.

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Résumé On a réalisé la préparation en série de plomb tétraméthyle pur à partir de minerais contenant plus de 1% de plomb, sur une petite échelle, suivant une méthode utilisant des réactions inutilisées jusqu'ici dans ce genre de travail. La méthode est simple à réaliser, ne nécessite l'emploi que d'un minimum de réactifs, et a été appliquée avec de bons résultats à tous les types de minerais de plomb rencontrés jusqu'ici. On prépare PbCl₂ par un lessivage à l'acide chlorhydrique suivi d'une précipitation à partir de l'éthanol. On le traite alors, en solution dans l'éther, par LiCH₃ en présence d'un excès de CH₃I et l'on purifie le produit par distillation dans le vide. On a fait quelques autres observations sur un sous-produit de la préparation signalé auparavant, qui conduit à une valeur fausse des abondances isotopiques du plomb.

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Publication No. 202.     

Microanalyse fonctionnelle organique basée sur la détermination des constantes physiques. Identification des acides aminés

Résumé Le présent travail, tout en s'inscrivant comme contribution aux microdéterminations des constantes physiques des corps organiques, est en même temps une contribution à la microanalyse fonctionnelle organique, en ce sens qu'il préconise l'emploi de deux constantes physiques: la température de fusion eutectique et l'indice de réfraction pour identifier les acides aminés.Toutes les déterminations se font en une minute et sur un cristal. Cette méthode est extensible à d'autres classes de composés et susceptible de rendre de grands services dans le contrôle industriel et biochimique.La méthode préconisée ici pour l'identification des corps organiques concurrence avantageusement celle de préparation des dérivés des substances organiques et permettrait en outre d'accélérer les déductions de l'analyse qualitative organique classique, basées sur les différences, de solubilité (méthode deStaudinger, Kamm, Shriner, etc.). Ces nouvelles techniques se prêtent aussi à une extension quantitative.

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Summary This study, though entitled as a contribution to the microdetermination of the physical constants of organic compounds, is at the same time a contribution to functional organic microanalysis, in the sense that it involves the use of two physical constants: the eutectic fusion temperature and the index of refraction for identifying amino acids.All the determinations can be made in one minute and on only one crystal. This method may be extended to other classes of compounds and is capable of rendering great service in industrial and biochemical control.The method given here for the identification of organic compounds competes advantageously with that of preparing derivatives of organic materials and furthermore it permits speeding up the deductions of classical qualitative organic analysis based on the differences in solubility (method ofStaudinger, Kamm, Shriner, etc.). Quantitative developments are being studied.

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Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit ist sowohl ein Beitrag zur Mikrobestimmung physikalischer Konstanten organischer Stoffe, wie gleichzeitig auch ein Beitrag zur funktionellen organischen Mikroanalyse. Es wird vorgeschlagen, die Bestimmung zweier physikalischer Konstanten, nämlich der eutektischen Temperatur und des Brechungsindex zur Identifizierung von Aminosäuren zu verwenden.Diese Bestimmungen sind in einer Minute an nur einem Kristall ausführbar. Die Methode ist auch auf andere Arten von Verbindungen übertragbar und geeignet, bei der Untersuchung technischer und biochemischer Produkte gute Dienste zu leisten.Die vorgeschlagene Methode ist vorteilhafter als die Identifizierung organischer Stoffe über den Weg der Herstellung von Derivaten. Außerdem läßt sich mit ihrer Hilfe die Ausführung des klassischen organischen Analysenganges nach dem Prinzip der Löslichkeitsunterschiede (Staudinger, Kamm, Shriner u. a.) beschleunigen. Die quantitative Auswertung der angegebenen Verfahren ist in Aussicht genommen.

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Ce travail a été subsidié par leFonds national de la recherche scientifique de Belgique.     

Simultaneous determination of carbon,hydrogen, and nitrogen. Part II

Summary An analytical procedure is described which allows the simultaneous determination of carbon, hydrogen, and nitrogen in solid organic materials by gas-volumetric techniques. The accuracy is comparable to that obtained with the more conventional methods.On a routine basis, six to ten complete sets of determinations can be made per 8-hour day. The exact number will depend upon the samples being analyzed and the analyst's skill.

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Zusammenfassung Ein Verfahren zur gleichzeitigen gasvolumetrischen Bestimmung von Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff in festen organischen Verbindungen wird beschrieben. Die Genauigkeit ist mit jener der üblichen Verbrennungsverfahren vergleichbar.Bei Serienarbeit können in 8 Stunden sechs bis zehn vollständige Analysen ausgeführt werden. Die genaue Zahl hängt von der Art der Proben und von der Geschicklichkeit des Analytikers ab.

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Résumé On décrit un procédé analytique permettant de doser simultanément le carbone, l'hydrogène et l'azote dans les corps organiques solides au moyen de techniques fondées sur une mesure de volume gazeux. La précision est comparable à celle que l'on obtient avec les méthodes plus conventionnelles.On peut réaliser six à dix séries complètes de dosages en une journée de 8 heures, dans un travail de routine. Le nombre exact dépendra des échantillons que l'on analyse et de l'habileté de l'analyste.

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Part I, UCRL-5134, Chem. Abstr.52, 16 118c (1958).

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This work was performed under the auspices of the U. S. Atomic Energy Commission.     

A high-frequency apparatus for chromatographic recording and for titration

Summary A high-frequency device, using the Q-meter principle, has been tested. It is compared with a simple crystal oscillator. It was found that the stability is increased about 100 times. The new device can find application in chromatographic recording and for monitoring purposes. A titration cell with a defined cell-constant is also described.

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Zusammenfassung Ein Hochfrequenzgerät nach dem Q-Meter-Prinzip wurde getestet und mit einem einfachen Kristalloszillator verglichen. Die Stabilität des ersteren ist etwa 100fach größer. Das neue Gerät kann zur chromatographischen Registrierung und für Zwecke der Betriebsüberwachung verwendet werden. Eine Titrationszelle mit definierter Zellkonstante wurde gleichfalls beschrieben.

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Résumé On a mis à l'essai un dispositif haute-fréquence mettant en application le principe du compteur-Q. On le compare avec un oscillateur simple à cristal. On a trouvé que la stabilité est augmentée d'environ cent fois. Le nouveau dispositif peut trouver une application dans l'enregistrement chromatographique et pour des usages de contrôle. On décrit également une cuve de titrage avec une constante de cellule définie.

     

Bestimmung durch Resonanz stabilisierter Methoxylgruppen

Zusammenfassung Ein Verfahren wird beschrieben, womit bei Substanzen, bei denen die Zeiselsche Methode wegen Resonanzstabilisierung besonders niedrige Ergebnisse liefert, korrekte Methoxylwerte erhalten werden. Die zu analysierende Substanz wird in der Methylimid-Apparatur nachSirotenko mit einem Gemisch aus Jodwasserstoffsäure und Ammoniumjodid erhitzt und das abgespaltene Methyljodid jodometrisch titriert.

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Summary A method is described by which correct methoxyl values can be obtained with substance that because of resonance stabilization yield especially low values by theZeisel method. The material to be analyzed is heated (in theSirotenko methylimide apparatus) with a mixture of hydriodic acid and ammonium iodide and the resulting methyl iodide is titrated iodometrically.

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Résumé On décrit un procédé permettant d'obtenir les valeurs correctes des groupes méthoxyles dans les substances pour lesquelles la méthode deZeisel conduit à des résultats particulièrement faibles en raison de la stabilisation de la résonance. La substance à analyser est chauffée dans l'appareil à méthylimide deSirotenko, avec un mélange d'acide iodhydrique et d'iodure d'ammonium; l'iodure de méthyl qui se sépare est titré par iodométrie.