重铬酸钾氧化法合成2-吡啶甲酸的研究

研究了以2-甲基吡啶为原料,以重铬酸钾为氧化剂,利用化学氧化法合成2-吡啶甲酸的反应条件.考察了反应温度、反应物2-甲基吡啶的浓度和与重铬酸钾的浓度比例、硫酸浓度和反应时间对产率、转化率及选择性的影响,其产物用红外、元素分析和熔点分析表征.实验表明,最佳反应条件:反应温度105℃,2-甲基吡啶摩尔浓度为0.075mol/L,重铬酸钾与2-甲基吡啶浓度比为2∶1,硫酸浓度为9 mol/L,反应时间为2 h,其转化率可达97.6%,2-吡啶甲酸的色谱产率可达87.7%,选择性为89.8%.     

电氧化合成2-吡啶甲酸

以2-甲基吡啶为原料,用电化学方法合成了2-吡啶甲酸.研究了反应温度、硫酸浓度、反应物2-甲基吡啶浓度和阳极电位对选择性和电流效率的影响.结果表明,在最佳反应条件下,以电化学方法合成2-吡啶甲酸的选择性高达95.3%,电流效率可达到45.3%.     

2-甲基吡啶的电氧化研究

在质子交换膜的电解槽内，以PbO2／Ti为阳极，通过稳态极化曲线测量，考察了温度、硫酸浓度和2-甲基吡啶浓度对2-甲基吡啶电氧化的影响．通过正交试验和高效液相色谱分析确定了电氧化2-甲基吡啶的最佳条件．     

2-氨基-3-羟基吡啶-过氧化氢-辣根过氧化物酶伏安酶联免疫体系分析人血清癌胚抗原

以氮杂环化合物为电化学分析底物的2-氨基-3-羟基吡啶-H2O2-辣根过氧化物酶(HRP)伏安酶联免疫体系测定人血清癌胚抗原(CEA).HRP催化H2O2氧化2-氨基-3-羟基吡啶的酶促反应产物,在缓冲液中-0.36 V处产生一个灵敏的伏安还原峰,借助此峰可以测定游离的HRP,进而可用于以HRP为标记物的酶联免疫分析.对酶促反应条件和测定条件的优化反应条件为:以B-R缓冲液(pH 6.0)为反应介质,在10 mL总反应液中含有1.0 mL 0.2 mol/L B-R缓冲液、3.0 mL 8.0 mmol/L 2-氨基-3-羟基吡啶溶液以及1.5 mL 0.5 mmol/L H2O2溶液,反应温度37 ℃,反应时间30 min.最佳测定条件为:B-R缓冲液(pH 7.0)为支持电解质,在10 mL总测定溶液中含有5 mL上述总反应液、1.0 mL 0.2 mol/L B-R缓冲液.测定仪器条件:起始电位0.00 V,终止电位-0.80 V,电位扫描速度400 mV/s,滴汞静止时间7 s.在最佳的反应条件和测定条件下,新体系测定游离HRP的线性范围为4.0×10-4～1.0 μg/L; 对HRP的检出限为0.12 ng/L.新体系对CEA测定的线性范围为0.50～80.0 μg/L; 检出限为0.50 μg/L.为经典ELISA法的检出限的1/10.     

以Pb-(BrO_3~-/Br~-)为媒介间接电氧化合成双醛淀粉

应用间接氧化法,以Pb为阳极,BrO3-/Br-为氧化媒介,电氧化淀粉制备双醛淀粉.研究了温度、硫酸与淀粉浓度对电合成过程的影响.在35℃,阳极液WNaBr=2%,CH2SO4=0.05 mol/L,W淀粉=10%,电流密度15 mA/cm2的实验条件下,电流效率为50%.     

新型均相铬系催化剂的制备与催化乙烯齐聚

合成了3种新型的N取代基中含有O/N杂原子的1,3,5-三氮杂环己烷[NNN]型配体,利用氢核磁共振谱(1H NMR)、碳核磁共振谱(13C NMR)及电子轰击质谱(EI-MS)等方法对其进行表征.将[NNN]型配体与Cr(Ⅲ)络合制备相应的均相铬催化剂,采用电喷雾质谱(ESI-MS)及元素分析分别对其进行表征.以甲基烷氧铝(MAO)为助催化剂,考察了反应温度、反应压力及铝铬摩尔比等因素对催化乙烯齐聚催化性能的影响.研究结果表明,在以甲苯为溶剂,反应温度50℃,反应压力0.8 MPa,铝铬摩尔比为500∶1,Cr浓度为2.0×10-4mol/L的反应条件下,取代基为3-二甲氨基丙基的均相铬催化剂的催化活性能够达到15.71×105g/(mol Cr·h),对1-己烯和1-辛烯的选择性达到91.02%,而取代基为3-乙氧基丙基的均相铬催化剂的催化活性比较低,为11.54×105g/(mol Cr·h),但对1-己烯和1-辛烯的选择性较高,达到93.05%.     

2-甲基吡啶在不同有机物/水混合溶剂中的电氧化研究

通过循环伏安、线性扫描伏安测量和恒电位电解实验, 在以质子交换膜为隔膜的电解槽内, 分别以丙酮、乙腈和2-丁酮3种有机物与水作混合溶剂, 研究了2-甲基吡啶在PbO2电极上的电氧化行为. 与纯水溶剂比较发现, 在丙酮与水混合溶剂中, 2-甲基吡啶电氧化生成2-吡啶甲酸的选择性和电流效率最高, 阳极氧化电流密度也明显提高, 完全可以替代在纯水溶液中进行2-甲基吡啶电氧化反应.     

噻吩-2-甲醛缩邻苯二胺敏感膜铬（Ⅲ）离子选择性电极的研制与应用

以噻吩-2-甲醛和邻苯二胺合成的双席夫碱噻吩-2-甲醛缩邻苯二胺(TDDB)为中性载体,将其与碳粉混合,以液体石蜡为粘合剂,制备了新型的铬(Ⅲ)离子选择性电极.室温下,电极对Cr3+的能斯特响应范围为1.00×10-6 ～ 5.00×10-2 mol/L,斜率为20.01 mV/dec,检出限为2.98×10-7 mol/L.电极响应时间随着待测物浓度的增大而减小,但在整个浓度范围内小于70 s,可连续使用10 d;电极的pH使用范围为2.8 ～5.6.在优化条件下,用固定干扰离子法(FIM)考察了10余种离子的干扰情况,结果显示,电极对Cr3+具有较好的选择性.以该离子选择性电极为指示电极,用直接电位法对废水中的Cr3+进行测定,结果令人满意.     

2-甲基-4,5-二硝基三唑-1-氧化物的合成及其结构表征

以乙二醛、甲基肼和盐酸羟胺为起始原料,经缩合、肟化得到中间体肟基甲腙;该中间体不经分离直接加入到硫酸铜-吡啶-水体系中,经缩合环化得到2-甲基三唑-1-氧化物(MTO);随后用混酸(硝酸+硫酸)硝化得到目标产物2-甲基-4,5-二硝基三唑-1-氧化物(DNMTO);初步探讨了环化反应的机理,研究了反应温度与时间等因素对硝化反应的影响,确定了最佳硝化反应条件.与此同时,利用红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析等分析了中间产物和DNMTO的组成和结构.结果表明,目标产物的总收率为16%,纯度为99%;最佳硝化反应温度为100℃,最佳硝化反应时间为0.5h.     

一种1,8-萘酰亚胺Cr~(3+)离子荧光探针的研究

以4-硝基-1,8-萘酐、N,N-二甲基乙二胺为主要原料合成了一种荧光探针:4-(2′-N,N-二甲基氨基乙基)氨基-N-(2-N,N-二甲基氨基)乙基-1,8-萘酰亚胺(DDN)。研究了其紫外可见吸收和荧光发射光谱。考察了Fe3+,Cr3+,Mn2+,Ni2+,Zn2+,Cu2+和Co2+离子对该化合物荧光发射光谱的影响,结果表明Cr3+离子能使DDN荧光显著增强。滴定实验结果推测DDN与Cr3+的结合比为1∶2。在DDN浓度为1.0×10-5mol/L时,Cr3+浓度在5.0×10-7~2.0×10-5mol/L范围内,DDN荧光强度(F)与Cr3+离子浓度[Cr3+]呈良好的线性关系,线性方程为F=9430.3527+14600.2973[Cr3+],相关系数r=0.9976。检测限为4.3×10-7mol/L。     

Cr2O72-/Cr3+间接氧化环己醇合成己二酸

以Cr2O72-/Cr3+作为间接氧化剂电氧化环己醇制备己二酸.应用正交实验优化工艺条件,得出在原料比n(环己醇)∶n(Cr2O72-)=0.4∶1,t=35℃和CH2SO4=5mol.L-1条件下己二酸的收率可达70.29%.同时研究了Ag2SO4、(NH4)2SO4、H2SO4浓度、电流密度对Cr3+电氧化为Cr2O72-的影响,Cr3+的转化率可达82.52%.     

Catalysis of SO42--ZrO2/TiO2 nanometer solid superacid

Superacid catalyst SO42--ZrO2/TiO2 was applied in esterification of Acetic Acid and Butanol. The particle size of ZrO2 in the catalyst was about 12.5 nm. In catalyst preparation conditions, the effect factor order on catalytic activity is H2SO4 concentration ＞ calcination temperature ＞ ZrO2 supported content. The optimum preparation condition is as follows: ZrO2 content 3.5g/g; calcination temperature 600℃, and H2SO4 concentration 0.5mol/L. The catalytic activity is 96.5 vol%.SO42-/MxOy solid superacid is a kind of green catalyst, whose application perspective is bright. In this paper, SO42--ZrO2/TiO2 solid superacid was prepared with nanometer compound carrying method. The acidic strength of catalysts was measured with the following Hammett indicators, 2,4-dinitrofluorobenzene (H0=-14.52) and p-nitrochlorobenzene (H0=-12.70). Catalytic activity was evaluated with esterification reaction of Acetic Acid and Butanol. Reaction temperature was at 105℃, and reaction time was only 1h. The conversion rate of Acetic Acid was analyzed by a gas chromatograph (GC-14C SHIMADZU in Japan)The experimental results showed that H2SO4 concentration had more influences on catalytic activity than other two factors, calcination temperature and ZrO2 supported content. Since sulfur absorbed on the surface of metal oxides is necessary to the acidity of SO42-/MxOy solid superacid,H2SO4 concentration in impregnation solution is needed enough high. But, it can't be too much high,otherwise, Zirconium sulfate formed on the catalyst surface will be harmful influences on catalytic activity. In researched cover, 0.5mol/L H2SO4 concentration is the most suitable, and the catalyst prepared with this concentration has very strong acidity.The optimum preparation condition is as follows: ZrO2 content 3.5g/g; calcination temperature 600℃, and H2SO4 concentration 0.5mol/L. In the catalyst prepared with above conditions, the acidic strength (H0) of the catalyst is smaller than ＜-14.52, and catalytic activity is 96.5 vol%. When it was re-used in esterification reaction, catalytic activity decreased gradually with re-used times increasing(seen in Table 1). But after catalyst is used repeatedly up to five times, catalytic activity (84.3 vol %)is still higher than that of H2SO4 catalyst.The X-ray diffraction patterns showed that ZrO2 supported in TiO2 belonged tetragonal zirconia phases. Through the calculation of Scherrer formula, the particle size of ZrO2 in the catalyst is about 12.5 nm. After SO42- promoted nanometer ZrO2/TiO2 compound carrier, the diffraction peaks of tetragonal zircoma become broader and the strength weaker. It shows that adding SO4 ions restrains the crystallization of ZrO2, diminishes the size of particles. This might be why SO42--ZrO2/TiO2 has high catalytic activity and stability in acidic catalysis reaction.     

利用salen型荧光探针测定Cr3+

研究了salen型席夫结构的荧光探针N,N’-二(2-羟基-1-萘甲醛)-l,2-苯二胺(NAPPDIH)对Cr3+的响应。Cr3+能够使该探针的荧光猝灭。研究表明,在pH3.5(乙酸胺-盐酸)和DMSO/H2O(V/V,8:2)的条件下,8.0×10-6 mol/L的Cr3+可以导致NAPPDIH 65%的荧光猝灭。并且,Cr3+的浓度在5.0×10-7～8.0×10-6 mol/L的范围内,与荧光强度的变化值呈良好的线性关系,检出限为3.7×10-7 mol/L。方法可用于直接检测水样中的Cr3+。     

离子色谱-双阳极电化学氢化物发生-原子荧光光谱法测定Ⅰ型牙髓失活材料中的砷形态

将自制的双阳极电化学氢化物发生器作为离子色谱与原子荧光光谱的联用接口,建立了离子色谱-双阳极电化学氢化物发生-原子荧光光谱法在线分析砷形态系统.最佳实验条件为淋洗液6.0 mmol/L NH4H2PO4(pH 6.20),电解液0.40 mol/L H2SO4,电解液流量为阳极4.0 mL/min,阴极 1.5 mL/min,电解电流密度0.50 A/cm.2,载气流量300 mL/min,屏蔽气流量500 mL/min,氢气流量80 mL/min.在优化的实验条件下,As(Ⅲ)、DMA、MMA的线性范围为5～200 μg/L、As(Ⅴ)的线性范围为10～200 μg/L,As(Ⅲ)、DMA、MMA和As(Ⅴ)检出限分别为3.04、4.27、3.97和9.30 μg/L(信噪比S/N=3).50 μg/L的As(Ⅲ)、DMA、MMA和As(Ⅴ)混合标准溶液平行进样7次,得到的色谱峰面积的相对标准偏差(RSD)分别为415%、3.08%、519%和3.62%.将该方法用于牙髓失活材料中的砷形态分析.     

硫酸介质中Ti／SnO2／PbO2析氧阳极的研究

由于硫酸溶液具有高的电导、一般条件下性质稳定、价格相对低廉等优点，所以电化学合成大多在硫酸溶液中进行．阳极析氧是电化学合成不可避免的阳极过程．但因硫酸的强腐蚀性，以及从阳极析出的氧的强氧化性，使得能满足工业生产的阳极材料很缺乏．自１９５０年荷兰Ｈｅｎ...     

SO_4~(2-)/TiO_2超强酸催化剂的XPS研究

采用ＸＰＳ技术对不同焙烧温度、不同Ｈ２ＳＯ４浓度、不同ｐＨ值和齐聚反应后ＳＯ２４／ＴｉＯ２超强酸催化剂的表面元素电子结合能及表面元素的相对含量进行了分析。结果表明，焙烧温度、Ｈ２ＳＯ４浓度和齐聚反应对催化剂表面Ｔｉ、Ｏ、Ｓ的氧化态没有影响，对其电子结合能影响亦不大。Ｏ（２）至少可以归结为三种存在形式的氧；ＳＯ２４可以在催化剂表面富集，当Ｈ２ＳＯ４浓度为０．５ｍｏｌ／Ｌ时，表面富集最为显著，且催化剂表面和总体含硫量都较高；Ｈ２ＳＯ４浓度太高或太低时，催化剂表面和总体含硫量都不太适宜。当焙烧温度升高时，催化剂表面及总体含硫量都呈下降趋势。ｐＨ变化对其硫含量也有影响。齐聚反应后，表面的硫含量下降。     

氢氧化钠水溶液体系中金属铬的电化学氧化过程

铬铁电氧化溶出技术是一种全新的制备铬酸钠的方法,具有反应条件温和、过程可控、工艺环保等优点,然而金属铬在NaOH水溶液中的电化学氧化过程尚不明确. 本文采用循环伏安法（CV）和阳极极化法（LSV）对金属铬在NaOH水溶液中的电化学氧化过程进行研究. 使用EDS、SEM、XRD和XPS对电解前后的金属铬表征,判断中间物的产生,使用紫外可见分光光度计验证电解液中生成了铬酸钠. 结果表明,金属铬和中间产物Cr(OH)₃可能依次发生电化学氧化直接生成Na₂CrO₄,阳极极化为金属铬的活化. 随着NaOH溶液浓度的增加,Cr(OH)₃和Na₂CrO₄的生成量在增加,金属铬电化学氧化制备铬酸钠的适宜条件为碱浓度≥ 2 mol·L^-1,阳极电势≥ 1.6 V（vs. SCE）.     

在线超声Mn~(3+)非均相氧化甲苯制备苯甲醛

在一定的硫酸浓度条件下,以高锰酸钾和硫酸锰为原料,采用均相液相氧化法获得了稳定性良好的Mn3+溶液。并以此溶液为氧化剂,在超声波作用下,选择性氧化甲苯制取苯甲醛。探讨了相关因素对Mn3+溶液的稳定性和苯甲醛收率的影响。实验结果表明,在硫酸浓度为4.0 mol/L,高锰酸钾和硫酸锰物质的量比为1∶12时,可制得浓度较高、稳定性良好的Mn3+溶液;同时在反应温度60℃,硫酸浓度7.0 mol/L,甲苯与Mn3+物质的量比4∶1时,施加59 kHz和175 W的超声波,可促进甲苯的选择性氧化,获得较高收率的苯甲醛。     

SO2-4/TiO2固体酸催化剂的酸强度及光催化性能

SO2-4/TiO2固体酸可用于光催化降解溴代甲烷,其光催化性能明显优于TiO2光催化剂.在相同反应条件下,SO2-4/TiO2的光催化活性比TiO2提高2～10倍.当H2SO4浸渍液浓度为1mol/L时,制得的SO2-4/TiO2酸性最强(H0＜-12.14),具有超强酸性和最高的光催化活性.     

Influence of Cu(II) on the interaction between sulfite and horseradish peroxidase in vitro

This paper discussed the quantitative influence of Cu(II) on the interaction between horseradish peroxidase (HRP) and sulfite (SO3(2-)), which is a derivate of sulfite dioxide in human bodies, by using fluorescence spectrum and ultraviolet (UV) absorption spectrometry in vitro. The results show that under the conditions of physiological pH and room-temperature, Cu(II) can bind strongly with both the protein part and the ferroporphyrin part in HRP at a low concentration (10(-4) mol L(-1)), and the combination constants are 2.047 x 10(3) and 7.66 x 10(2) L mol(-1), respectively. Under the same conditions, SO3(2-) at low concentrations (<0.15 mol L(-1)) has little quenching for the fluorescence of HRP at 330 nm, and the combination constant is 0.108 L mol(-1). While the fluorescence intensity at 440 nm enhance gradually with the increased concentration of SO3(2-) (<0.1 mol L(-1)), and the combination constant is 8.219 L mol(-1). These indicate that SO3(2-) at low concentration has little reaction with the enzyme protein part in HRP but obvious reaction with the ferroporphyrin part in HRP. After SO3(2-) at low concentrations is added into the HRP-Cu(II) binary system, the reaction constants between SO3(2-) and the enzyme protein part in HRP increase rapidly. Compared with the absence of Cu(II), the combination constant of SO3(2-) with the enzyme protein part in HRP increases nearly 70 times with a certain Cu(II) concentration (5.0 x 10(-4) mol L(-1)) in the system. However, the presence of Cu(II) in the system has little effect on the reaction constants between SO3(2-) and the ferroporphyrin part in HRP.